一种HfxTa1‑xC合金前驱体的制备方法及其得到的HfxTa1‑xC合金技术

本发明专利技术涉及一种HfxTa1‑xC合金前驱体的制备方法及得到的HfxTa1‑xC合金。包括：1)将四氯化铪分散在溶剂中，滴入一元醇，再滴入三乙胺，滴加完毕回流，过滤，得铪醇盐溶液；2)向铪醇盐溶液中滴加螯合剂，滴完回流；再加入水和一元醇，滴完回流，减压蒸馏得聚铪氧烷；3)将五氯化钽分散在溶剂中，滴入一元醇，随后滴入三乙胺，滴加完毕回流，过滤，得钽醇盐溶液；4)向铪醇盐溶液中滴加螯合剂，滴完回流；再加入水和一元醇，滴完回流，减压蒸馏得聚钽氧烷；5)将聚铪氧烷、聚钽氧烷及烯丙基酚醛混合，得铪钽合金前驱体。本发明专利技术制备的合金前驱体溶解性优良，稳定储存期好，可作为纤维增强陶瓷基复合材料基体使用。

A method for preparing HfxTa1 precursor of xC alloy and HfxTa1 alloy xC

The invention relates to a preparation method of a HfxTa1 precursor of xC alloy and HfxTa1 alloy by xC. Including: 1) four hafnium chloride dispersed in a solvent, drip alcohol, and then drops three triethylamine, adding finished reflux, filtration, to hafnium alkoxide solution; 2) to hafnium alkoxide solution adding chelating agent, drop reflux; adding water and alcohols, drop after refluxing, vacuum distillation poly hafnium siloxane; 3) five tantalum chloride dispersed in a solvent, drip alcohol, then drop into three triethylamine, adding finished reflux, filtration, have tantalum alkoxides; 4) to hafnium alkoxide solution adding chelating agent, drop back; add a drop of water and alcohol, reflux end, vacuum distillation poly tantalum oxygen alkyl; 5) poly siloxane polymer tantalum hafnium, silicone and allyl phenolic mixed to hafnium tantalum alloy precursor. The alloy precursor prepared by the invention has good solubility and stable storage period, and can be used as the base material of fiber reinforced ceramic matrix composite material.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及超高温陶瓷前驱体及陶瓷的制备方法，尤其涉及HfxTa1-xC合金前驱体及合金的制备方法。
技术介绍
难熔金属陶瓷是超高熔点的一类材料，具有极好的耐烧蚀、抗冲刷性能，且难熔金属碳化物在氧化气氛中由于与氧反应生成氧化物覆盖在材料表面，保护材料不被进一步氧化，因而又具有高温抗氧化性能。典型的难熔金属碳化物为ZrC、HfC、TaC等，其中TaC的熔点3880℃，TaC的强共价键-金属健连接方式使其呈现良好的抗氧化、抗热冲击和抗化学侵蚀性能；HfC熔点3890℃，是熔点最高的二元金属化合物，其化学稳定性好，抗氧化性强，硬度高达33GPa。TaC和HfC两者晶型相同，晶胞常数接近，二者可以任意比例发生固溶反应形成固溶体HfxTa1-xC，且固溶体的超高温力学性能、抗氧化侵蚀性能优于HfC、TaC等碳化物陶瓷。由于其具备超高温合金材料的一些特性，因此被称为铪钽合金，其本质是铪钽碳固溶体合金，其中精确化学计量比的Hf0.2Ta0.8C的熔点高于单一碳化物(HfC、TaC)的熔点，其熔点高达4215K，是目前人类已知熔点最高的物质。一般而言，金属材料具备延展性，而典型的陶瓷材料(如SiC、ZrC、ZrB2、HfC等)不具备延展性，但文献报道Hf0.2Ta0.8C铪钽合金具有一定的延展性，即该铪钽合金材料性质介于金属材料和陶瓷材料之间。可见，铪钽碳固溶体合金不仅具有更高的熔点，还综合了TaC和HfC陶瓷的优点，具有杰出的耐超高温抗氧化冲蚀能力，可用于高超声速飞行器热防护系统，以及新一代火箭发动机喉衬部件。TaC和HfC同众多ⅣB和VB族的过渡金属碳化物一样，均具有NaCl型面心立方结构，因而原则上两者可实现互溶，即形成TaxHf1-xCy固溶体。然而，由于制备困难以及极端温度应用评价的难题，国内该材料的研究工作极少，主要开展了理论计算工作，计算模拟Hf0.2Ta0.8C高熔点的成因，国际上对HfxTa1-xC铪钽合金材料的研究工作也非常少。已有的研究工作是利用高温粉末冶金方法来制备，具体而言是将HfC、TaC粉体在高温高压下进行固溶反应制备。Fisher等[FischerJJ.CeramBull1964,43:183-5.]以粒径1.5μm的TaC和HfC粉体为原料，在2538℃，48MPa条件下保压、保温一段时间，制备了Hf0.2Ta0.8C致密块体。为了降低烧结温度，FarzinArianpour等[FarzinArianpouretal.InternationalJournalofRefractoryMetalsandHardMaterials,2016,56,1-7]以MoSi2为烧结助剂，对TaC粉体和HfC粉体进行2000℃真空SPS烧结，制备了相对密度最高达到99％的Ta0.8Hf0.2C块体，并测试了其硬度(18-19GPa)和断裂韧性(4-4.3MPa·m1/2)。Ghaffari等[Ghaffari,S.A.etal,JournalofEuropeanCeramicSociety,2013,33,1479-1484]以MoSi2和TaSi2为烧结助剂，对TaC粉体和HfC粉体进行SPS烧结，制备了一系列HfxTa1-xC(x＝0.1，0.2，0.3)合金，并研究了其硬度和断裂韧性，发现随着Hf/Ta比例增多，固溶体的硬度和断裂韧性均有所变大，且烧结助剂的种类对材料的性能也有较大的影响。总之，在现有技术中，HfxTa1-xC合金多是采用TaC和HfC粉体在高温高压下发生固溶反应制备，对设备要求较高，尽管加入MoSi2或TaSi2等助剂可以有效的降低固溶温度，但是烧结助剂在材料中相当于杂质存在，且助剂往往会参与固溶反应进入HfxTa1-xC合金的晶格结构中，使合金的晶格参数发生变化，这些杂原子的引入极可能会大大降低固溶体的熔点。因此，如何利用简单的方法制备高纯的HfxTa1-xC合金材料是现有技术亟需解决的难题之一。CN104961465A公开了一种Ta-Hf-C三元陶瓷及其制备方法。该Ta-Hf-C三元陶瓷为Ta-Hf-C连续单相固溶体陶瓷粉体。制备方法包括：(1)配制前驱体溶液：将金属无机盐混合物加入第一溶剂中，所述金属无机盐混合物为含Ta5+的无机盐和含Hf4+的无机盐，得到含钽铪溶液；将碳源加入第二溶剂中，经搅拌溶解，得到碳源溶液；将所述含钽铪溶液和所述碳源溶液混合，经搅拌后，得到前驱体溶液；(2)溶剂热处理：将步骤(1)所得前驱体溶液进行溶剂热处理，所述处理温度为150℃～250℃，所述处理时间为5h～24h，得到中间产物；(3)干燥：干燥步骤(2)所得中间产物，得到干燥产物；(4)高温煅烧：将步骤(3)所得干燥产物进行高温煅烧，以20℃/min～100℃/min的升温速率升温至1600℃～1800℃，保温1h～3h，最后随炉冷却，得到Ta-Hf-C三元陶瓷。该专利技术利用了Hf-Ta元素与C源间的反应使元素达到分子级分布，因此，其得到合金的温度大大降低。但由于铪钽溶液和碳源之间的反应不可控，其只能得到粉末的不能溶解的前驱体，前驱体不具备加工性，不能进行复合材料、涂层或纤维的制备，且反应需要在高压(溶剂热就是高压反应)下进行，条件比较苛刻。有鉴于此特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种HfxTa1-xC合金前驱体的制备方法及其得到的HfxTa1-xC合金。该方法制备条件温和，对设备要求低；且采用本专利技术方法所合成的铪钽合金前驱体溶解性优良，可与醇类溶剂以任意比例混溶，储存稳定性优良(室温保存1年后粘度变化不超过10％)，可作为复合材料基体树脂使用，可用于制备纤维增强铪钽合金陶瓷基复合材料，在制备涂层及陶瓷纤维方面也具有潜在的应用。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种HfxTa1-xC合金前驱体的制备方法，其中，所述的制备方法包括以下步骤：1)铪醇盐的制备：将四氯化铪分散在溶剂中，滴入一元醇，随后滴入三乙胺，滴加完毕加热回流，过滤，得铪醇盐溶液；2)聚铪氧烷的制备：向铪醇盐溶液中滴加螯合剂，滴完回流；然后再加入水和一元醇的混合液，滴完回流，减压蒸馏得到聚铪氧烷；3)钽醇盐的制备：将五氯化钽分散在溶剂中，滴入一元醇，随后滴入三乙胺，滴加完毕加热回流，过滤，得钽醇盐溶液；4)聚钽氧烷的制备：向铪醇盐溶液中滴加螯合剂，滴完回流；然后再加入水和一元醇的混合液，滴完回流，减压蒸馏得到聚钽氧烷；5)HfxTa1-xC铪钽合金前驱体的制备：将聚铪氧烷、聚钽氧烷及烯丙基酚醛混合均匀，得到铪钽合金前驱体。CN104961465A公开了一种Ta-Hf-C三元陶瓷及其制备方法，虽然该方法利用了Hf-Ta元素与C源间的反应使元素达到分子级分布，使其得到合金的温度大大降低。但由于铪钽溶液和碳源之间的反应不可控，其只能得到粉末的、不能溶解的前驱体，前驱体不具备加工性，不能进行复合材料、涂层或纤维的制备，且反应需要在高压(溶剂热就是高压反应)下进行，条件比较苛刻。本专利技术制备方法简单，不需要在高压下进行。更重要的是采用本专利技术的制备方法制得的HfxTa1-xC铪钽合金前驱体不仅溶解性优良，可与醇类溶剂以任意比例混溶，可溶于乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇单甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种HfxTa1‑xC合金前驱体的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：1)铪醇盐的制备：将四氯化铪分散在溶剂中，滴入一元醇，随后滴入三乙胺，滴加完毕加热回流，过滤，得铪醇盐溶液；2)聚铪氧烷的制备：向铪醇盐溶液中滴加螯合剂，滴完回流；然后再加入水和一元醇的混合液，滴完回流，减压蒸馏得到聚铪氧烷；3)钽醇盐的制备：将五氯化钽分散在溶剂中，滴入一元醇，随后滴入三乙胺，滴加完毕加热回流，过滤，得钽醇盐溶液；4)聚钽氧烷的制备：向铪醇盐溶液中滴加螯合剂，滴完回流；然后再加入水和一元醇的混合液，滴完回流，减压蒸馏得到聚钽氧烷；5)HfxTa1‑xC铪钽合金前驱体的制备：将聚铪氧烷、聚钽氧烷及烯丙基酚醛混合均匀，得到铪钽合金前驱体。

【技术特征摘要】
1.一种HfxTa1-xC合金前驱体的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：1)铪醇盐的制备：将四氯化铪分散在溶剂中，滴入一元醇，随后滴入三乙胺，滴加完毕加热回流，过滤，得铪醇盐溶液；2)聚铪氧烷的制备：向铪醇盐溶液中滴加螯合剂，滴完回流；然后再加入水和一元醇的混合液，滴完回流，减压蒸馏得到聚铪氧烷；3)钽醇盐的制备：将五氯化钽分散在溶剂中，滴入一元醇，随后滴入三乙胺，滴加完毕加热回流，过滤，得钽醇盐溶液；4)聚钽氧烷的制备：向铪醇盐溶液中滴加螯合剂，滴完回流；然后再加入水和一元醇的混合液，滴完回流，减压蒸馏得到聚钽氧烷；5)HfxTa1-xC铪钽合金前驱体的制备：将聚铪氧烷、聚钽氧烷及烯丙基酚醛混合均匀，得到铪钽合金前驱体。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤3)中，滴入一元醇时控制温度在-5～10℃范围内，加热回流时间为1～5h。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，滴加螯合剂时控制温度在室温～80℃范围内，滴完回流时间为0.5～5h；滴加水和一元醇的混合液时控制温度在室温～80℃范围内，滴完水和一元醇的混合液后回流时间为1～5h。4.如权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的四氯化铪、溶剂、一元醇与三乙胺的摩尔比为1：(30～50)：(4.5～7)：(4～5)；步骤3)中所述的五氯化钽、溶剂、一元醇与三乙胺摩尔比为1：(40～60...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵彤，邱文丰，鲁艳，叶丽，韩伟健，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11