一种镍钴锰前驱体及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种镍钴锰前驱体，所述镍钴锰前驱体为由通式为Ni

Nickel cobalt manganese precursor and preparation method thereof

The invention provides a nickel cobalt manganese precursor, wherein the nickel cobalt manganese precursor is Ni by the general formula

【技术实现步骤摘要】
一种镍钴锰前驱体及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池
，更具体地说，是涉及一种镍钴锰前驱体及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池作为一种已经广泛应用于手机、笔记本电脑等数码产品的二次电池，具有放电电压高、安全性好、充放电寿命长及环境友好等优点。目前，已经大规模商业化生产的锂离子电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料。其中，钴酸锂放电比容量较高但是价格昂贵且安全性能较差；磷酸铁锂安全性能好但是材料一致性较差；三元材料价格适中但是安全性能较差；而锰酸锂具有放电电压高、价格低廉、储量丰富、安全性能高等优点，成为锂离子电池正极材料的主要发展方向。但是，锰酸锂正极材料高温循环性能差，限制了锰酸锂正极材料在动力电池和储能领域的应用。而镍钴锰酸锂具有比容量高、热稳定性好等优点，成为最有潜力的一种锂离子电池正极材料，在电动汽车等动力领域具有很好的应用前景。目前，制备镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2)的常用方法有高温固相法和共沉淀-高温固相法。其中，高温固相法是将锂源、镍源、钴源和锰源等原料球磨混合均匀，再进行高温煅烧，该方法的缺点是难以将镍钴锰三种元素混合均匀，因此就不能充分发挥三者的协同作用，致使材料的比容量难以正常发挥，而且此法制备的材料形貌难以控制，通常合成的粉体材料颗粒形貌不规则，这类材料的堆积密度低，流动性差，不利于正极材料的制作，阻碍该类材料的实际应用；而共沉淀-高温固相法通过首先制备镍钴锰前驱体，再将镍钴锰前驱体与锂源混合后进行高温煅烧，能够有效解决高温固相法存在的的缺点。但是，现有技术制备得到的镍钴锰前驱体的振实密度不高，限制了锂离子电池能量密度的提升。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种镍钴锰前驱体及其制备方法，本专利技术提供的镍钴锰前驱体具有较高的振实密度。本专利技术提供了一种镍钴锰前驱体，所述镍钴锰前驱体为由通式为式(I)的一次颗粒和通式为式(II)的一次颗粒堆积而成的二次颗粒；NixCoyMn1-x-yM式(I)；M’@NixCoyMn1-x-yM式(II)；其中，M为CO32-或(OH)22-；M’为成核剂；0＜x＜1；0＜y＜1；x+y＜1；所述镍钴锰前驱体的粒径为10μm～50μm。优选的，所述成核剂包括物理吸附的成核剂、离子吸附的成核剂和自解离型的成核剂中的一种或多种。优选的，所述通式为式(I)的一次颗粒的粒径为1μm～7μm；所述通式为式(I)的一次颗粒与通式为式(II)的一次颗粒的粒径比为(0.1～0.4)：1。本专利技术还提供了一种镍钴锰前驱体的制备方法，包括以下步骤：a)将镍源、钴源、锰源、沉淀剂和络合剂混合，进行共沉淀反应，得到通式为式(I)的一次颗粒；沉淀剂包括含碳酸根的盐、含碳酸氢根的盐和含氢氧根的盐中的一种或多种；b)将通式为式(I)的一次颗粒与成核剂混合，进行二次沉淀反应，得到镍钴锰前驱体；所述镍钴锰前驱体为由通式为式(I)的一次颗粒和通式为式(II)的一次颗粒堆积而成的二次颗粒；NixCoyMn1-x-yM式(I)；M’@NixCoyMn1-x-yM式(II)；其中，M为CO32-或(OH)22-；M’为成核剂；0＜x＜1；0＜y＜1；x+y＜1；所述镍钴锰前驱体的粒径为10μm～50μm。优选的，所述的络合剂为氨水、碳酸氢铵、磷酸铵和磷酸氢氨中的一种或多种。优选的，步骤a)中所述进行共沉淀反应的过程具体为：将镍源、钴源和锰源的混合溶液与沉淀剂及络合剂混合，进行反应，得到通式为式(I)的一次颗粒。优选的，所述混合溶液中镍离子、钴离子和锰离子总的摩尔数与络合剂的摩尔数之比为2：(0.5～1.5)。优选的，步骤a)中所述反应的pH值为7.5～9.5，时间为1h～50h。优选的，步骤b)中所述通式为式(I)的一次颗粒与成核剂的摩尔比为1：(0.001～0.5)。优选的，步骤b)中所述二次沉淀反应的时间为8h～24h。本专利技术提供了一种镍钴锰前驱体，所述镍钴锰前驱体为由通式为NixCoyMn1-x-yM的一次颗粒和通式为M’@NixCoyMn1-x-yM的一次颗粒堆积而成的二次颗粒；其中，M为CO32-或(OH)22-；M’为成核剂；0＜x＜1；0＜y＜1；x+y＜1；所述镍钴锰前驱体的粒径为10μm～50μm。与现有技术相比，本专利技术提供的镍钴锰前驱体通过对共沉淀反应进行优化，有效地控制了一次颗粒的形貌、粒径和堆积效果，得到了具有较高的振实密度的二次颗粒，从而有利于锂离子电池能量密度的提升。实验结果表明，本专利技术提供的镍钴锰前驱体的振实密度在2.3g/cm3以上。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1为本专利技术实施例1提供的镍钴锰前驱体放大4500倍条件下的扫描电镜照片；图2为本专利技术实施例1提供的镍钴锰前驱体放大100倍条件下的扫描电镜照片；图3为本专利技术实施例1提供的镍钴锰前驱体粒度分布曲线图；图4为本专利技术实施例1提供的镍钴锰前驱体的堆积效果示意图；图5为本专利技术对比例提供的镍钴锰前驱体放大500倍条件下的扫描电镜照片；图6为本专利技术对比例提供的镍钴锰前驱体粒度分布曲线图；图7为本专利技术对比例提供的镍钴锰前驱体的堆积效果示意图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了一种镍钴锰前驱体，所述镍钴锰前驱体为由通式为式(I)的一次颗粒和通式为式(II)的一次颗粒堆积而成的二次颗粒；NixCoyMn1-x-yM式(I)；M’@NixCoyMn1-x-yM式(II)；其中，M为CO32-或(OH)22-；M’为成核剂；0＜x＜1；0＜y＜1；x+y＜1；所述镍钴锰前驱体的粒径为10μm～50μm。在本专利技术中，所述镍钴锰前驱体为由通式为NixCoyMn1-x-yM的一次颗粒和通式为M’@NixCoyMn1-x-yM的一次颗粒堆积而成的二次颗粒。在本专利技术中，M为CO32-或(OH)22-，优选为CO32-。在本专利技术中，M’为成核剂；在本专利技术中，所述成核剂优选包括物理吸附的成核剂、离子吸附的成核剂和自解离型的成核剂中的一种或多种。在本专利技术中，所述物理吸附的成核剂能够吸附悬浮的小颗粒，形成二次结晶核，继续进行二次沉淀反应；在本专利技术中，所述物理吸附的成核剂优选为活性炭、硅胶、吸附树脂、高岭土、蒙脱土、凹凸棒土、硅藻土、分子筛、氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的一种或多种，更优选的为活性炭、高岭土、蒙脱土、凹凸棒土、硅藻土、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁中的一种或多种。本专利技术对所述物理吸附的成核剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本专利技术中，所述离子吸附的成核剂在水溶液中具有负电荷，能够将带有正电荷的金属离子及金属离子化合物聚集成团，形成二次结晶核，继续进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镍钴锰前驱体，其特征在于，所述镍钴锰前驱体为由通式为式(I)的一次颗粒和通式为式(II)的一次颗粒堆积而成的二次颗粒；Ni

【技术特征摘要】
1.一种镍钴锰前驱体，其特征在于，所述镍钴锰前驱体为由通式为式(I)的一次颗粒和通式为式(II)的一次颗粒堆积而成的二次颗粒；NixCoyMn1-x-yM式(I)；M’@NixCoyMn1-x-yM式(II)；其中，M为CO32-或(OH)22-；M’为成核剂；0＜x＜1；0＜y＜1；x+y＜1；所述镍钴锰前驱体的粒径为10μm～50μm。2.根据权利要求1所述的镍钴锰前驱体，其特征在于，所述成核剂包括物理吸附的成核剂、离子吸附的成核剂和自解离型的成核剂中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的镍钴锰前驱体，其特征在于，所述通式为式(I)的一次颗粒的粒径为1μm～7μm；所述通式为式(I)的一次颗粒与通式为式(II)的一次颗粒的粒径比为(0.1～0.4)：1。4.一种镍钴锰前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)将镍源、钴源、锰源、沉淀剂和络合剂混合，进行共沉淀反应，得到通式为式(I)的一次颗粒；沉淀剂包括含碳酸根的盐、含碳酸氢根的盐和含氢氧根的盐中的一种或多种；b)将通式为式(I)的一次颗粒与成核剂混合，进行二次沉淀反应，得到镍钴锰前驱体；所述镍钴锰前驱体为由通式为式(I)的一次颗粒和通式为...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾庆文，赛喜雅勒图，夏永高，刘兆平，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33