镍锂金属复合氧化物的制造方法、镍锂金属复合氧化物粉体及其应用技术

本发明专利技术涉及一种镍锂金属复合氧化物的制造方法、镍锂金属复合氧化物粉体及其应用。本发明专利技术在于实现锂离子电池正极活性物质的高性能化和低成本化。本发明专利技术的镍锂金属复合氧化物的制造方法中，所述镍锂金属复合氧化物由式Li

【技术实现步骤摘要】
镍锂金属复合氧化物的制造方法、镍锂金属复合氧化物粉体及其应用
本专利技术涉及一种镍锂金属复合氧化物的制造方法、通过该制造方法获得的镍锂金属复合氧化物、包括镍锂金属复合氧化物的正极活性物质、使用了该正极活性物质的锂离子电池正极及锂离子电池。
技术介绍
个人计算机、移动电话等在室外可移动地使用的信息终端设备的普及主要是由于导入了小型轻量且高容量的电池。由于混合动力车的普及，高性能且安全性和耐久性较高的车载用电池的需求也增加。进而通过所搭载的电池的小型化和高容量化也实现了电动汽车。已经有很多企业、研究机构加入了搭载于信息终端设备和车辆的电池、尤其是锂离子电池的技术开发中，展开了激烈的竞争，随着信息终端设备和混合动力车、EV车的市场竞争的加剧，当前强烈要求更低成本的锂离子电池，质量与成本的平衡成为了课题。作为用于降低最终的工业产品的制造成本的方法，首先可举出构成产品的部件或材料的低成本化。在锂离子电池中也正在研究作为其必要构成部件的正极、负极、电解质、隔膜各自的低成本化。其中，正极为将称为正极活性物质的含锂金属氧化物配置于电极上的部件。正极活性物质的低成本化是正极的低成本化甚至是电池的低成本化所不可缺少的。目前，作为锂离子电池的正极活性物质能够期待高容量的镍系活性物质备受瞩目。典型的镍系活性物质之一为锂和镍之外还含有钴和铝的复合金属氧化物(LNCAO)。作为以LNCAO为代表的镍系活性物质的锂源使用氢氧化锂。本专利技术人等已在日本专利申请2014-174149号、日本专利申请2014-174150号、日本专利申请2014-174151号中提出了以氢氧化锂为原料的LNCAO系锂离子电池正极活性物质及其制造方法。上述制造方法的烧成工序中，作为主原料的氢氧化镍和氢氧化锂通过由以下式表示的反应生成锂与镍的复合氧化物(LNO)。(以氢氧化镍和氢氧化锂为原料的LNO的制造)4Ni(OH)2+4LiOH+O2→4LiNiO2+6H2O然而，以LNCAO为代表的镍系活性物质将氢氧化锂作为锂源来制造。作为氢氧化锂，专门使用通过由以下式表示的反応以碳酸锂为原料而工业合成的物质。当然，氢氧化锂的价格高于作为其原料的碳酸锂的价格。(以碳酸锂为原料的氢氧化锂的制造)Li2CO3(水溶液)+Ca(OH)2(水溶液)→2LiOH(水溶液)+CaCO3(固体)如上所述，对锂离子电池的高性能化和低成本化的要求越来越高，并且需要锂离子电池的各部件、构成各部件的材料的高性能化和低成本化。对于含有LNO的正极活性物质也同样要求高品质化和低成本化。若从更低价格的碳酸锂(Li2CO3)出发而合成LNO，则预计能够降低含有LNO的正极活性物质的制造成本。连贯进行碳酸锂在氧化锂和/或氢氧化锂中的分解反应和氧化锂和/或氢氧化锂与镍化合物的反应在理论上是可行的。以能够进行碳酸锂在氧化锂和/或氢氧化锂中的分解反应的较高的温度进行一系列的反应即可。但是，制造锂离子电池用的正极活性物质时，仅限于钴系、锰系、镍-钴-锰三元系(NCM)的活性物质，可使用碳酸锂作为锂源(非专利文献1、专利文献4)。作为钴系正极活性物质的典型的钴酸锂(LCO)能够通过将作为原料的碳酸锂与氧化钴和/或氢氧化钴混合且以1000℃左右的烧成温度进行合成来制造。认为在该合成过程中引起碳酸锂在氧化锂和/或氢氧化锂中的分解反应。NCM的情况下，由于需要将烧成温度升温至接近碳酸锂的分解温度，因此在900℃以上的高温烧成下制造NCM。并且，专利文献5中记载有作为锂源并用氢氧化锂和碳酸锂的例子。专利文献5中所记载的制造方法为，对含有锰化合物、钴化合物、镍化合物及锂化合物的浆料进行喷雾干燥，接着进行烧成来制造锂过渡金属复合氧化物的方法。该方法的特征在于，锂化合物含有氢氧化锂及碳酸锂，源自碳酸锂的Li原子相对于总Li原子的比例为5～95摩尔％，所述浆料的喷雾干燥之后，在600℃以上且小于碳酸锂的熔点(723℃)的温度下进行保持之后，接着以碳酸锂的熔点以上的温度进行烧成。这样，对将碳酸锂用作唯一的锂源的镍系活性物质(典型的为LNO)的制造例并不了解。这种制造方法被认为困难的原因在于，认为是LNO型复合氧化物的层状结构与钴系等的其他锂离子电池用正极活性物质的层状结构相比并不稳定。由于高温下的反应中反应系统的热力学能量增加，因此认为所生成的各种复合氧化物的晶体结构紊乱。具体而言，引起所谓的阳离子混合，即LNO的层状结构的3a位(锂离子的层)和3b位(镍离子的层)通过在高温下的热振动进行离子交换且镍进入锂层中，并且锂进入镍层中的状态。因此，可预测所获得的正极活性物质的性能下降，总体上只能获得实用性较低的正极活性物质。由于这种预测对于本领域技术人员来说是有说服力的，因此，以锂离子电池正极活性物质用LNO型复合氧化物的碳酸锂为原料的制造方法到目前为止几乎没有进行过研究。专利技术人对这种现有技术的极限进行了挑战，对一直以来认为不可能的仅将碳酸锂作为锂源的LNO系正极活性物质的制造方法进行了探索。其结果，发现了通过在高温烧成工序和继该工序的低温烧成工序这两个阶段进行烧成工序，能够制造满足要求的性能的锂离子电池用正极活性物质，已经提出了专利申请(专利文献6)。然而，专利文献6所公开的制造方法中，在烧成工序中碳酸锂熔融而引起反应效率的下降。并且，将烧成物进行冷却而获得的镍锂金属复合氧化物粒子经由未反应的碳酸锂强力粘结，因此为了利用在正极合剂而需要用较强的力进行粉碎并将其细粒化，这会引起制造工序的繁杂化。进而，由二次粒子的过度粉碎引起的微粉的产生和电池特性的下降也成为问题。专利文献1：日本专利申请2014-174149号说明书专利文献2：日本专利申请2014-174150号说明书专利文献3：日本专利申请2014-174151号说明书专利文献4：国际公开2009/060603号公报专利文献5：日本特开2005-324973号公报专利文献6：日本专利申请2014-244059号说明书非专利文献1：独立行政法人石油天然气体、金属矿物资源机构2012年报告书148-154页非专利文献2：“月刊精细化工”2009年11月号81-82页、CMC出版由此，对将碳酸锂作为唯一的锂源的锂离子电池用镍系正极活性物质的制造方法并没有进行充分的研究，有很多改良的余地。因此，本专利技术人接着以锂离子电池正极活性物质的高性能化和低成本化为目标，对以碳酸锂为原料的镍系正极材料活性物质及其制造方法进行了进一步的改良。即，即使在作为锂源使用了碳酸锂的情况下也能够维持正极活性物质的性能，并且寻求不会形成坚固的凝聚体的操作简单的镍锂金属复合氧化物的制造方法并进行了深入研究。其结果，通过在特殊的条件下进行烧成，即使在作为唯一的锂源使用了碳酸锂的情况下，也抑制了经烧成、冷却而得的镍锂金属复合氧化物粉体的碳酸锂引起的粘结，并且成功制造了易产生微粉且无需过度粉碎的镍锂金属复合氧化物粉体。
技术实现思路
即本专利技术为如下。(专利技术1)一种镍锂金属复合氧化物的制造方法，所述镍锂金属复合氧化物由下式(1)表示，所述方法包含工序1和/或工序1’、工序2及工序3。[化学式1]LiaNi1-x-yCoxMyOb···(1)(式(1)中，0.90＜a＜1.10、1.7＜b＜2.2、0.01＜x＜0.1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镍锂金属复合氧化物的制造方法，所述镍锂金属复合氧化物由下式(1)表示，所述镍锂金属复合氧化物的制造方法中，作为锂源使用碳酸锂，且包括以下工序1和/或工序1’、工序2及工序3：工序1：混合工序，通过将金属M的氢氧化物和/或金属M的氧化物以及碳酸锂与前体进行混合而获得混合物，所述前体含有镍氢氧化物和/或镍氧化物以及钴氢氧化物和/或钴氧化物；工序1’：混合工序，通过将碳酸锂与前体进行混合而获得混合物，所述前体含有镍氢氧化物和/或镍氧化物、钴氢氧化物和/或钴氧化物以及金属M的氢氧化物和/或金属M的氧化物；工序2：低温烧成工序，通过将工序1和/或工序1’中获得的混合物以小于碳酸锂的熔点的温度进行烧成来获得第一烧成物；及工序3：高温烧成工序，通过将经过工序2而得的所述第一烧成物以碳酸锂的熔点以上的温度进行烧成来获得第二烧成物，Li

【技术特征摘要】
2015.11.30 JP 2015-2333641.一种镍锂金属复合氧化物的制造方法，所述镍锂金属复合氧化物由下式(1)表示，所述镍锂金属复合氧化物的制造方法中，作为锂源使用碳酸锂，且包括以下工序1和/或工序1’、工序2及工序3：工序1：混合工序，通过将金属M的氢氧化物和/或金属M的氧化物以及碳酸锂与前体进行混合而获得混合物，所述前体含有镍氢氧化物和/或镍氧化物以及钴氢氧化物和/或钴氧化物；工序1’：混合工序，通过将碳酸锂与前体进行混合而获得混合物，所述前体含有镍氢氧化物和/或镍氧化物、钴氢氧化物和/或钴氧化物以及金属M的氢氧化物和/或金属M的氧化物；工序2：低温烧成工序，通过将工序1和/或工序1’中获得的混合物以小于碳酸锂的熔点的温度进行烧成来获得第一烧成物；及工序3：高温烧成工序，通过将经过工序2而得的所述第一烧成物以碳酸锂的熔点以上的温度进行烧成来获得第二烧成物，LiaNi1-x-yCoxMyOb…(1)式(1)中，0.90＜a＜1.10、1.7＜b＜2.2、0.01＜x＜0.15且0.005＜y＜0.10，M为包含作为必要元素的Al，且也可包含选自Mn、W、Nb、Mg、Zr及Zn的元素的金属。2.根据权利要求1所述的镍锂金属复合氧化物的制造方法，其中，在工序2中，在400℃以上且小于723℃的温度区域内进行烧成，在工序3中，在723℃以上且850℃以下的温度区域内进行烧成。3.根据权利要求1或2所述的镍锂金属复合氧化物的制造方法，其中，在工序2和/或工序3中使用连续式炉或间歇式炉。4.根据权利要求3所述的镍锂金属复合氧化物的制造方法，其中，在工序2和/或工序3中使用选自回转窑、辊道窑、马弗炉的烧成炉。5.根据权利要求1或2所述的镍锂金属复合氧化物的制造方法，其中，经过工序3获得JISZ8801-1：2006所规定的标称网孔为1.00mm的标准筛的非通过量为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：西村三和子，福浦知巳，石塚弘顕，石黒弘规，
申请(专利权)人：CS能源材料株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP