锂复合过渡金属氧化物制造用前体、其制造方法、及由其获得的锂复合过渡金属氧化物技术

本发明专利技术涉及一种锂复合过渡金属氧化物制造用前体、其制造方法和使用其的锂复合过渡金属氧化物，更具体地，涉及锂复合过渡金属氧化物制造用前体，涉及其制造方法和涉及使用其的锂复合过渡金属氧化物，其中所述前体具有由化学式1表示的组成且在将碱性物质添加至混合有含过渡金属的盐的过渡金属水溶液的同时制造。MnaMb(OH1-x)2-yAy    (1)其中在该化学式中，M为选自如下的至少一种：Ni、Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zn和第II周期过渡金属；A为选自如下的阴离子的至少一种：PO4、BO3、CO3、F和NO3，且0.5≤a≤1.0；0≤b≤0.5；a+b＝1；0<x<1.0；且0≤y≤0.02。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种锂复合过渡金属氧化物制造用前体、其制造方法、及由其获得的锂复合过渡金属氧化物。更特别地，本专利技术涉及具有特定组成且在混合有含过渡金属的盐且包括碱性物质的过渡金属水溶液中制造的过渡金属前体，其制造方法，及由其获得的锂复合过渡金属氧化物。
技术介绍
移动装置技术持续发展且其需求持续增加，对于作为能源的二次电池的需求快速增加。在这些二次电池中，许多研究焦点集中在具有高能量密度和放电电压的锂二次电池上。这种电池是可商购的且被广泛使用。通常，作为锂二次电池用正极活性材料，主要使用含锂的钴氧化物诸如LiCoO2。此外，还考虑使用含锂的锰氧化物诸如具有层状晶体结构的LiMnO2、具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4等和含锂的镍氧化物诸如LiNiO2。在正极活性材料当中，LiCoO2由于优异的整体物理性质诸如优异的循环性质等而被广泛使用。然而，LiCoO2的安全性低并且由于作为原料的钴的资源限制而是昂贵的。锂镍系氧化物诸如LiNiO2比LiCoO2便宜并且当充电至4.25V的电压时显示出高放电容量。然而，锂镍系氧化物具有诸如高制造成本、因电池中的气体产生导致的膨胀、低化学稳定性、高pH等问题。此外，锂锰氧化物诸如LiMnO2、LiMn2O4等的有利之处在于其含有丰富且环境友好的原料Mn，因此作为可代替LiCoO2的正极活性材料受到许多关注。特定地，在锂锰氧化物之中，LiMn2O4具有诸如相对便宜的价格、高产出等的优点。另一方面，当与LiCoO2和三组分系活性材料相比时，LiMn2O4具有更低的能量密度。为了克服这些缺点，已开发了各种各样的材料。尤其是，层状结构过渡金属氧化物诸如包括Ni、Mn和Co中的两种或更多种材料的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2等最为突出。然而，这些材料未满足中型和大型电池诸如用于电动车辆、蓄电系统等的要求。因此，正对在高电压下稳定的富有Mn的(1-x)LiMO2-xLi2MO3系材料进行研究。然而，该富有Mn的(1-x)LiMO2-xLi2MO3系材料包括大量的Mn，因而在通过共沉淀法合成过渡金属前体期间，容易被过渡金属水溶液内的溶解氧氧化，因此合成并不容易。为了补偿该问题，已尝试诸如表面处理、形成核壳结构和用异种元素取代等方法。然而，所述方法也不适于容易的合成。此外，仍存在诸如处理期间的额外成本、前体振实密度的劣化等问题。如上所述，具有令人满意性能的锂复合过渡金属氧化物制造用前体和由其获得的锂复合过渡金属氧化物尚待开发。
技术实现思路
技术问题本专利技术旨在解决现有技术的上述问题以及获得长期寻求的技术目标。由于各种各样的广泛且细致的研究和实验的结果，本专利技术的专利技术人开发了一种具有特定组成的过渡金属前体，其使得在结晶性、粉体的球化程度和振实密度方面产生改进，并且确认当将使用该过渡金属前体制造的锂复合过渡金属氧化物用作正极活性材料时，电极制造工序容易并且改进了基于该锂复合过渡金属氧化物的二次电池的电化学特性，因而完成本专利技术。技术方案根据本专利技术的一个方面，提供一种具有下示式1表示的组成，在混合有含过渡金属的盐且包括碱性物质的过渡金属水溶液中制造的过渡金属前体：MnaMb(OH1-x)2-yAy(1)其中M为选自如下的至少一种：Ni、Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zn和第II周期过渡金属；A为选自如下的阴离子的至少一种：PO4、BO3、CO3、F和NO3；且0.5≤a≤1.0；0≤b≤0.5；a+b＝1；0<x<1.0；且0<y≤0.02。在式1中，x可特别为0.2或更大且小于0.5，更特别地0.3或更大且小于0.5。在一个具体实施方式中，Mn的氧化数可为+2至+3.5。在一个具体实施方式中，根据本专利技术的过渡金属前体可使用共沉淀法制造。通过共沉淀法，至少两种过渡金属元素通过在水溶液中的沉淀反应而共沉淀。在一个具体实施方式中，通过考虑制造水溶液的过渡金属的量而以期望的摩尔比混合含过渡金属的盐，然后在通过添加强碱诸如氢氧化钠等以及根据需要添加添加剂诸如氨等而使所得溶液维持在碱性pH下的同时进行共沉淀，可制造包括至少两种过渡金属的过渡金属前体。在此，可通过适当调整温度、pH、反应时间、浆料浓度、离子浓度等来调整期望的平均粒径、粒径分布和粒子密度。在这方面，pH可在9至13的范围，例如在9至12的范围，以及在一些情况中，反应可以多步骤进行。然而，当Mn在组成中的分数为0.4或更大时，Mn在前体的制造工序期间容易被过渡金属水溶液内的溶解氧氧化，因此难以均匀沉淀过渡金属元素。因此，在一个具体实施方式中，过渡金属前体可进一步包括还原剂以防止Mn的氧化，从而使过渡金属前体具有均匀直径。基于过渡金属水溶液的摩尔量，可以0.1摩尔％至30摩尔％，特别是1.0摩尔％至10摩尔％包括还原剂。当还原剂的量少于0.1摩尔％时，因还原剂的量太少而不易防止Mn的氧化。另一方面，当还原剂的量超过30摩尔％时，过渡金属氢氧化物具有强的抗沉淀倾向，因此粉体的特性可能劣化。在一个具体实施方式中，还原剂可为选自如下的至少一种：肼、草酸、抗坏血酸和特别是糖系物质。糖系物质可为选自如下的至少一种：果糖、蔗糖、葡萄糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖、淀粉和糊精。当使用糖系物质作为还原剂时，该糖系物质存在于含过渡金属的盐的表面上，因而防止粒子凝集。因此，可制造具有高孔隙率和大比表面积的过渡金属前体。此外，糖系物质可存在于过渡金属前体的内孔中或粒子表面上。此外，存在于过渡金属前体内部的还原剂被碳化，且存在一些还原剂，因此过渡金属前体具有碳处理效果。因此，在烧结之后，可改进电化学特性。尽管过渡金属前体通过添加还原剂而具有所述优点，但粉体的振实密度可能降低，从而使电极工序(electrodeprocess)由于相对高的孔隙率而变得困难。本专利技术的专利技术人意识到上述问题，且由于广泛和细致研究的结果，发现过渡金属氢氧化物可能更容易沉淀且可改进粒子的凝集力，因此虽然添加还原剂，但是通过在含有高锰含量的过渡金属前体的制造期间，用PO4、BO3、CO3、F、NO3等的阴离子取代阴离子位点，可以改进过渡金属前体的结晶性、球化程度和振实密度。本专利技术的专利技术人还发现，当使用该过渡本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种过渡金属前体，所述过渡金属前体具有由下式1表示的组成，并且是在混合有含过渡金属的盐且包含碱性物质的过渡金属水溶液中制造：MnaMb(OH1‑x)2‑yAy      (1)其中M为选自如下的至少一种：Ni、Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zr、Zn和第II周期过渡金属；A为选自如下的阴离子的至少一种：PO4、BO3、CO3、F和NO3；0.5≤a≤1.0；0≤b≤0.5；a+b＝1；0<x<1.0；且0<y≤0.02。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.08.20 KR 10-2013-00987461.一种过渡金属前体，所述过渡金属前体具有由下式1表示的组
成，并且是在混合有含过渡金属的盐且包含碱性物质的过渡金属水溶
液中制造：
MnaMb(OH1-x)2-yAy(1)
其中M为选自如下的至少一种：Ni、Ti、Co、Al、Cu、Fe、Mg、
B、Cr、Zr、Zn和第II周期过渡金属；
A为选自如下的阴离子的至少一种：PO4、BO3、CO3、F和NO3；
0.5≤a≤1.0；
0≤b≤0.5；
a+b＝1；
0<x<1.0；且
0<y≤0.02。
2.根据权利要求1所述的过渡金属前体，其中x为0.2或更大且
小于0.5。
3.根据权利要求1所述的过渡金属前体，其中Mn的氧化数为+2
至+3.5。
4.根据权利要求1所述的过渡金属前体，其中所述过渡金属前体
是在还包含还原剂以防止Mn氧化的过渡金属水溶液中制造的。
5.根据权利要求4所述的过渡金属前体，其中基于所述过渡金属
水溶液的摩尔量，所述还原剂的量为0.1摩尔％至30摩尔％。
6.根据权利要求4所述的过渡金属前体，其中基于所述过渡金属
水溶液的过渡金属的摩尔量，所述还原剂的量为1.0摩尔％至10摩尔％。
7.根据权利要求4所述的过渡金属前体，其中所述还原剂的浓度
为2.0摩尔％至7.0摩尔％。
8.根据权利要求4所述的过渡金属前体，其中所述还原剂为选自
如下的至少一种：肼、草酸、抗坏血酸、氢、碳、碳氢化合物和其它
糖系物质。
9.根据权利要求4所述的过渡金属前体，其中所述还原剂为糖系
物质。
10.根据权利要求9所述的过渡金属前体，其中所述糖系物质为
选自如下的至少一种：果糖、蔗糖、葡萄糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖、
淀粉和糊精。
11.根据权利要求1所述的过渡金属前体，其中所述含过渡金属
的盐为选自如下的至少一种：硫酸盐、硝酸盐和碳酸盐。
12.根据权利要求1所述的过渡金属前体，其中所述碱性物质为
选自如下的至少一种：氢氧化钠、氢氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴商珉，申先植，朴炳天，全惠林，李珤琳，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR