复合氧化物催化剂的使用方法技术

本发明专利技术公开了一种复合氧化物催化剂的使用方法，该催化剂为Mo‑Bi‑Fe‑Co‑O系复合金属氧化物，可以高活性、高选择性地将烯烃氧化生成不饱和醛和不饱和酸，通过在停车前或紧急停车时催化剂床层中通入惰性气体，可以有效保护催化剂性能而不恶化。本方法在因各种原因需要停车暂停使用催化剂时，使催化剂免受破坏而保持其性能稳定不变，从而确保装置的再一次顺利开车和催化剂反应性能的稳定不变。

Method for using composite oxide catalyst

The invention discloses a method of using a composite oxide catalyst, the catalyst is Mo Bi Fe Co O composite metal oxide, can high activity and high selectivity to olefins oxidation of unsaturated aldehydes and unsaturated fatty acids, through the emergency parking or parking in front of the catalyst bed in the inert gas, can effectively protect the catalyst performance without deterioration. This method for various reasons to stop a moratorium on the use of the catalyst, the catalyst from damage and keep its performance stable, so as to ensure the smooth driving device again and performance of the catalyst was stable.

【技术实现步骤摘要】
复合氧化物催化剂的使用方法
本专利技术涉及一种复合氧化物催化剂的使用方法，该催化剂可以高活性、高选择性地将烯烃氧化生成不饱和醛和不饱和酸。更具体地说，本专利技术涉及所述复合氧化物催化剂的停车保护方法，从而在反应系统停车时有效保护催化剂，使之性能不明显下降。
技术介绍
丙烯酸和甲基丙烯酸等不饱和酸是重要的有机化工中间体，在诸多领域有着广泛的用途，工业上主要由烯烃两步氧化法制备。为了提高生产装置的产能，工业生产中一般采用提高原料气中丙烯浓度的方法或者提高丙烯空速或者扩大反应器容量的方法，其中前两者无疑是更为经济和方便的方法。现有技术提出了多种提高催化剂性能的方法。例如CN100354042C公开了催化剂的比表面积、卤素和制造方法对丙烯酸选择性和收率的影响。已知在某些情况下催化剂会失活。例如陈晓珍等《催化剂的失活原因分析》(工业催化2001年9月第9卷第5期)公开了催化剂失活的三种主要类型，即催化剂积碳等堵塞失活、催化剂中毒失活以及催化剂烧结和热失活和失活。该文将催化剂烧结和热失活定义为“高温引起的催化剂结构和性能的变化”。该文进一步提到：高温除了引起催化剂的烧结外，还会引起其它变化，主要包括：化学组成和相组成的变化、半熔、晶粒长大、活性组分被载体包埋、活性组分由于生成挥发性物质或可升华的物质而流失等等。在工业过程中，会遇到因装置改造、检修或工艺调整以及突发情况而需要停止反应设备运行的情况。停止运行反应设备会使催化剂的周边温度下降，从而有效抑制或者减缓可能发生的烧结失活。但是发现停止反应设备运行一段时间后重新启动反应设备时催化剂的性能仍会下降。因此，在停止反应设备运行时需要寻找一种有效的方法来保护设备中的催化剂，使之性能不受影响，从催化剂的实用角度来说这是非常重要的。鉴于上述问题，本领域仍需要提供这样一种催化剂停车保护方法，在因各种原因而需要停车暂停使用催化剂时，使催化剂免受破坏而保持其性能稳定不变，从而确保装置的再一次顺利开车和催化剂反应性能的稳定不变。
技术实现思路
本专利技术的一个专利技术目的是提供这样一种催化剂停车保护方法，在因各种原因而需要停车暂停使用催化剂时，使催化剂免受破坏而保持其性能稳定不变，从而确保装置的再一次顺利开车和催化剂反应性能的稳定不变。因此，本专利技术提供一种丙烯或异丁烯氧化催化剂的使用方法，所述催化剂具有下列通式：Mo12BibFecCodXeYfZgOh，其中，X为至少一种选自W、Sb、As、P、Ni、Sn、Ce和Pb的元素；Y为至少一种选自Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd和La的元素；Z为至少一种选自Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba的元素；b为0.1-7；c为0.5-8；d为1-10；e为0.1-3；f为0-1；g为0-2；h为由上述各元素的氧化态所决定的数字；所述催化剂是用如下方法制备的：提供上述各元素的前驱体，通过混合、预焙烧、惰性载体上涂覆或者直接成型，得到成型催化剂；将得到的成型催化剂在含21％～50％分子氧的氛围中，于450～540℃下焙烧3～20小时，焙烧气体相对催化剂的体积空速为50～2000h-1；所述使用方法包括：(i)采用所述催化剂进行丙烯或异丁烯氧化制造(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的反应；和(ii)停止所述反应，通入惰性气体使所述催化剂处于惰性气氛。具体实施方式本专利技术提供一种丙烯或异丁烯氧化催化剂的使用方法，所述催化剂具有下列通式：Mo12BibFecCodXeYfZgOh，其中，X为至少一种选自W、Sb、As、P、Ni、Sn、Ce和Pb的元素，优选W、Sb、Ce、Sn；Y为至少一种选自Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd和La的元素，优选Zn、Cr；Z为至少一种选自Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba的元素，优选Na、K、Cs；b为0.1～7，优选0.2～4；c为0.5～8，优选0.8～5；d为1～10，优选4～9；e为0.1～3，优选0.5～2；f为0～1，优选0.05～0.5；g为0～2，优选0.05～1.5；h为由上述各元素的氧化态所决定的数字。本专利技术所述催化剂是用如下方法制备的：提供上述各元素的前驱体，通过混合、预焙烧、惰性载体上涂覆或者直接成型，得到成型催化剂；将得到的成型催化剂在含21％～50％分子氧的氛围中，于450～540℃下焙烧3～20小时，焙烧气体相对催化剂的体积空速为50～2000h-1。在本专利技术的一个实例中，所述“提供元素前驱体和混合步骤”包括提供各元素前体的混合物，共沉淀，并干燥得到粉末。在本专利技术中，术语“元素前驱体”是指能形成复合氧化物中元素氧化物的前体，它通常是该元素的可溶性盐。适合于本专利技术方法的元素前驱体无特别的限制，可以是本领域已知的该元素的可溶性盐等。适合于本专利技术的共沉淀方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规方法，例如通过调节混合物溶液的pH值、通过改变元素的氧化态等。适合于本专利技术的方法干燥方法无特别的限制，可以是本领域的任何已知的常规干燥方法。适用于本专利技术方法的预焙烧条件无特别的限制，可以是本领域已知的预焙烧条件。在本专利技术的一个较好实例中，所述预焙烧在100-180℃，较好在120-160℃的温度下进行5-30小时，较好8-26小时，更好10-24小时。在本专利技术的一个实例中，所述制造方法还包括，按最终混合物的总重量计，加入5％-40wt％的稀释导热剂。所述稀释导热剂无特别的限制，可以是本领域已知的任何稀释导热剂，例如选自硅粉末、石墨粉末或其混合物的稀释导热剂。在本专利技术的一个实例中，所述稀释导热剂的粒径为70-220μm，或者为100-200μm。在本专利技术中，所述稀释导热剂的加入量较好占最终混合物总重量的8-38重量％，更好占10-35重量％，宜占12-32重量％，优选15-30重量％。作为稀释导热剂的粒径较好为70-210微米，更好为70-200微米，宜为70-180微米，优选70-160微米。本专利技术催化剂的成型方法无特别的限制，可以是本领域已知的成型方法。在本专利技术的一个实例中，按最终混合物的总重量计，加入0.01％～10重量％，较好0.1-8重量％，更好0.5-6重量％，优选0.8-4重量％的粘结剂并混合均匀，涂覆于球形、圆柱形、三叶草形、四叶草形、齿轮形等实心或空心的惰性载体上，或者直接成型为上述的特定形状。在本专利技术的一个实例中，使用乙基纤维素作为所述粘结剂。本专利技术催化剂的制造方法还包括将得到的上述成型催化剂在含21％～50％分子氧的氛围中，于450～540℃的温度下，较好在480-520℃的温度下焙烧3～20小时，较好焙烧6-15小时，更好焙烧8-12小时，焙烧气体相对催化剂的体积空速为50～2000h-1。在一个较好的实例中，本专利技术催化剂选自：Mo12Fe1.84Co5.19Ni2.40Bi1.69K0.11Na0.05Ca0.09Sb0.10La0.76Oh；Mo12W0.48Fe2.03Co5.62Ni2.40Bi1.28K0.12Na0.05Ca0.09Sb0.10La0.76Oh；Mo12Fe1.88Co5.25Ni2.48Bi1.89K0.18Na0.07Ca0.10Sb0.12La0.86Oh；Mo12W0.58Fe2.13Co5.42Ni2.30Bi本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯或异丁烯氧化催化剂的使用方法，所述催化剂具有下列通式：Mo

【技术特征摘要】
1.一种丙烯或异丁烯氧化催化剂的使用方法，所述催化剂具有下列通式：Mo12BibFecCodXeYfZgOh，其中，X为至少一种选自W、Sb、As、P、Ni、Sn、Ce和Pb的元素；Y为至少一种选自Zn、Cr、Mn、Ru、Ag、Pd和La的元素；Z为至少一种选自Na、K、Li、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba的元素；b为0.1-7；c为0.5-8；d为1-10；e为0.1-3；f为0-1；g为0-2；h为由上述各元素的氧化态所决定的数字；所述使用方法包括：(i)采用所述催化剂进行丙烯或异丁烯氧化制造(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的反应；和(ii)停止所述反应，通入惰性气体使所述催化剂处于惰性气氛。2.如权利要求1所述的使用方法，其特征在于所述催化剂是用如下方法制备的：提供上述各元素的前驱体，通过混合、预焙烧、惰性载体上涂覆或者直接成型，得到成型催化剂；将得到的成型催化剂在含21％～50％分子氧的氛围中，于450～540℃下焙烧3～20小时，焙烧气体相对催化剂的体积空速为50～2000h-1。3.如权利要求1或2所述的使用方法，其特征在于所述催化剂选自：Mo12Fe1.84Co5.19Ni2.40Bi1.69K0.11Na0.05Ca0.09Sb0.10La0.76Oh；Mo12W0.48Fe2.03Co5.62Ni2.40Bi1.28K0.12Na0.05Ca0.09...

【专利技术属性】
技术研发人员：李雪梅，唐晓林，庄岩，吴通好，马建学，褚小东，季金华，
申请(专利权)人：上海华谊新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31