一种片状尖晶石结构钴锰复合氧化物的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种片状尖晶石结构钴锰复合氧化物的制备方法，包括：第一步、称取六水合硝酸钴和硝酸锰水溶液溶于无水乙醇中，搅拌溶解后得溶液A；另称取过量二水合草酸溶于无水乙醇，搅拌溶解后得溶液B；第二步、搅拌下，将溶液B逐滴滴入溶液A中，继续搅拌，得到混合液；第三步、搅拌完成后，将所得混合液抽滤，再将抽滤后得到的沉淀物置于鼓风烘箱中烘干；第四步、将烘干后的固体置于马弗炉焙烧得到所述的片状尖晶石结构钴锰复合氧化物。本发明专利技术无需引入除必备金属盐之外的其他金属阳离子，具有原料便宜、操作简单、无需洗涤、产物分布均匀、纯度高的优点，所得产物对苯的完全氧化反应表现出很高的活性。

Method for preparing flaky spinel structure cobalt manganese composite oxide

The present invention provides a method for preparing a sheet, cobalt manganese oxide spinel structure comprises: a first step, weighing six hydrated cobalt nitrate and manganese nitrate aqueous solution dissolved in anhydrous ethanol, stirring and dissolving to obtain A solution; the other weigh in excess of two hydrated oxalic acid soluble in ethanol, stirring and dissolving to obtain B solution; second step, stirring, the solution by B drops into the A solution, stirred to obtain a mixed solution; the third step, mixing is completed, the mixed liquid filtration, then drying precipitate obtained after filtration in blast oven; the fourth step, the sheet-like cobalt manganese oxide spinel structure after drying solid in the muffle furnace roasting to obtain the. The present invention without introducing other metal cations except essential metal salts, has the advantages of cheap raw materials, simple operation, without washing, uniform distribution and high purity of the product, the product of complete oxidation of benzene showed very high activity.

【技术实现步骤摘要】
一种片状尖晶石结构钴锰复合氧化物的制备方法
本专利技术涉及一种钴锰复合氧化物的制备方法，属材料制备及环保
，具体地说，涉及一种片状尖晶石结构钴锰复合氧化物Co2MnOx的制备方法。
技术介绍
钴锰复合氧化物是一种具有广泛用途的新型材料，由于其含有两种不同的金属离子以及具有特殊的尖晶石型晶体结构，因此在磁学、电子学、催化、能量转化和储存等方面都有着极大的应用前景。随着近年来针对VOCs(可挥发性有机物)治理的各种法律法规出台，钴锰复合氧化物在VOCs治理中的应用备受关注。钴锰复合氧化物催化剂对VOCs去除的活性与其比表面积、活性组分分散度、组分之间相互作用等有关；其中，这些因素与制备方法直接相关。在现有的针对钴锰复合氧化物的制备方法中，有共沉淀方法、溶胶凝胶等。而由此得到的钴锰氧化物以颗粒状为主，一般具有杂质含量高、粒径大、分布不均匀等缺点。常表现出较低的催化性能。将催化材料制备成片状结构可大大提高材料性能；经检索：专利CN105597769A，采用水热法合成了片状形貌纳米复合金属氧化物催化剂CeO2-Co3O4，由于制备的CeO2-Co3O4具有更多优势暴露活性晶面的片状微观形貌，其具有更高活性和CO催化选择性；专利CN102303900A，采用水热法合成片状形貌三硫化二铟，具有很好的可见光降解能力；专利CN103011188A，采用微波加热法合成片状形貌的纳米SAPO-34分子筛，在甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃的反应中表现突出。以上片状形貌的材料制备中，水热法常需要高温高压，且需要较长的反应时间。微波加热也需要在较高的温度下进行，因此以上方法不可避免的会增加成本，较难实现大规模生产。已有文献报道棒状、花状形貌结构钴锰复合氧化物的合成，但未发现具有片状形貌钴锰复合氧化物的相关报道。
技术实现思路
针对以上问题，本专利技术的目的是提供一种具有片状结构的钴锰复合氧化物的制备方法，其具有原料来源丰富、制备方法简单、适用于大规模生产等优点。本专利技术制备的钴锰复合氧化物为片状尖晶石结构，具有反应活性高的特点，能在低温下催化燃烧苯。XRD结果表明所得到的钴锰复合氧化物是尖晶石结构；SEM表明钴锰复合氧化物为片状形貌。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种片状尖晶石结构钴锰复合氧化物的制备方法，所述方法包括以下步骤：第一步、称取六水合硝酸钴和硝酸锰水溶液溶于无水乙醇中，搅拌溶解后得溶液A；另称取过量二水合草酸溶于无水乙醇，搅拌溶解后得溶液B；第二步、搅拌下，将溶液B逐滴滴入溶液A中，继续搅拌，得到混合液；第三步、搅拌完成后，将所得混合液抽滤，再将抽滤后得到的沉淀物置于鼓风烘箱中烘干；第四步、将烘干后的固体置于马弗炉焙烧得到所述的片状尖晶石结构钴锰复合氧化物。优选地，第一步中：所述硝酸锰水溶液质量分数为50％。优选地，所述A溶液液中钴和锰的总摩尔数与所述B溶液中二水合草酸的摩尔数之比为1:1.2，草酸溶液的摩尔浓度为0.72mol/L。由于尖晶石结构通式为A2BO4，A常为+3价金属离子，B常为+2价金属离子。本专利技术优选条件为Co/Mn的摩尔比2:1，能够获得具有完美尖晶石结构的Co2MnOx。而草酸略过量则是保证钴盐与锰盐按照理论加入量(2:1)完全沉淀，而草酸用量过多将会导致钴锰钴锰复合氧化物的片状形貌坍塌。优选地，第二步，继续搅拌时间为4～6h。优选地，第三步中：所述鼓风烘箱设定的温度为70～80℃。采用该温度范围对抽滤得到的沉淀物的影响较小且有利于无水乙醇的完全挥发。优选鼓风烘箱中干燥时间为10～12h。优选地，第四步中：所述焙烧的温度为300-500℃。采用该焙烧温度有利于获得良好的晶相结构、钴锰复合氧化物形貌，并进而提高材料性能。在选择的温度(300～500℃)下焙烧可获得具有完美尖晶石结构的片状钴锰复合氧化物，并对苯的催化燃烧表现出最优的性能。优选地，第四步中：焙烧的时间为3～5h，升温速率为2℃/min。本专利技术采用合适的温度和升温速率等条件对于得到具有完美尖晶石结构的Co2MnOx具有重要影响。首先，为获得良好的尖晶石结构并控制钴锰复合氧化物的片状形貌，本专利技术的焙烧温度，温度过低时，不能得到良好的尖晶石晶相结构，温度过高则会破坏钴锰复合氧化物的片状形貌。其次本专利技术选择草酸为沉淀剂，由于形成的草酸盐前驱体在分解过程中，会产生CO或CO2气体，而干燥温度、升温速率、焙烧温度和时间等均会影响CO或者CO2气体的产生和释放，进而影响产物的晶相结构和微观形貌。升温速率会影响晶体结晶，而温度和时间则会影响晶粒长大，并进一步对产物的微观形貌产生影响。进一步地，由于钴和锰的原子大小不同，在晶粒长大时，易使晶体结构变形，一方面可能促进性能的提高，另一方面却会影响产物的微观形貌和晶相结构。本专利技术无需引入除必备金属盐之外的其他金属阳离子，以乙醇为分散剂，加入草酸共沉淀，无需洗涤，制得的钴锰复合氧化物为片状的钴锰尖晶石结构。所述制备方法具有原料便宜、操作简单、无需洗涤、产物分布均匀、纯度高的优点，所得产物对苯的完全氧化反应表现出很高的活性。与现有技术相比较，本专利技术具有以下优点：(1)本专利技术所用的原料简单、成本低廉。(2)本专利技术制备工艺简单，无需洗涤，适用于大规模实际工况中的大规模制备。(3)本专利技术制得的材料对苯燃烧反应表现出较好的反应性能。附图说明通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本专利技术的其它特征、目的和优点将会变得更明显：图1为本专利技术实施例1-3所述的钴锰复合氧化物的XRD图；图2为本专利技术实施例1所述的钴锰复合氧化物的SEM图；图3为本专利技术实施例2所述钴锰复合氧化物的SEM图；图4为本专利技术实施例3所述钴锰复合氧化物的SEM图。具体实施方式下面对本专利技术的实施例作详细说明：本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。实施例1：称取4.656g六水合硝酸钴和2.860g硝酸锰溶液(质量分数为50％)置于500mL烧杯中，加入200mL无水乙醇，搅拌溶解后得到溶液A；称取3.620g二水合草酸置于100mL烧杯中，加入50mL无水乙醇，搅拌溶解得溶液B；搅拌下，将溶液B逐滴滴入溶液A，再继续搅拌4-6h；搅拌完成后，将所得混合液抽滤，再将抽滤后得到的沉淀物置于70～80℃鼓风烘箱中干燥12h，烘干；将烘干后的固体置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为300℃，焙烧时间为4h，升温速率2℃/min，得到片状钴锰复合氧化物。如图2中SEM结果所示，片的厚度为0.03μm。图1中实施例1的XRD图结果表明该氧化物为尖晶石结构。实施例2：称取4.656g六水合硝酸钴和2.860g硝酸锰溶液(质量分数为50％)置于500mL烧杯中，加入200mL无水乙醇，搅拌溶解后得到溶液A；称取3.620g二水合草酸置于100mL烧杯中，加入50mL无水乙醇，搅拌溶解得到溶液B；搅拌下，将溶液B逐滴滴入溶液A，再继续搅拌4-6h；搅拌完成后，将所得混合液抽滤，再将抽滤后得到的沉淀物置于70～80℃鼓风烘箱中干燥12h，烘干；将烘干后的固体置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为4h，升温速率2℃/min，得到片状钴锰复合氧化物。如图3中SEM结果所示，片的厚度为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种片状尖晶石结构钴锰复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：第一步、称取六水合硝酸钴和硝酸锰水溶液溶于无水乙醇中，搅拌溶解后得溶液A；另称取过量二水合草酸溶于无水乙醇，搅拌溶解后得溶液B；第二步、搅拌下，将溶液B逐滴滴入溶液A中，继续搅拌，得到混合液；第三步、搅拌完成后，将所得混合液抽滤，再将抽滤后得到的沉淀物置于鼓风烘箱中烘干；第四步、将烘干后的固体置于马弗炉焙烧得到所述的片状尖晶石结构钴锰复合氧化物。

【技术特征摘要】
1.一种片状尖晶石结构钴锰复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：第一步、称取六水合硝酸钴和硝酸锰水溶液溶于无水乙醇中，搅拌溶解后得溶液A；另称取过量二水合草酸溶于无水乙醇，搅拌溶解后得溶液B；第二步、搅拌下，将溶液B逐滴滴入溶液A中，继续搅拌，得到混合液；第三步、搅拌完成后，将所得混合液抽滤，再将抽滤后得到的沉淀物置于鼓风烘箱中烘干；第四步、将烘干后的固体置于马弗炉焙烧得到所述的片状尖晶石结构钴锰复合氧化物。2.根据权利要求1所述的一种片状尖晶石结构钴锰复合氧化物的制备方法，其特征在于，第一步，所述溶液A中，钴与锰的摩尔比为2:1，钴和锰的总摩尔浓度为0.12mol/L。3.根据权利要求2所述的一种片状尖晶石结构钴锰复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述硝酸锰水溶液质量分数为50％。4.根据权利要求1所述的一种片状尖晶石结构钴锰复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述A溶液液中钴...

【专利技术属性】
技术研发人员：何丹农，叶俊辉，袁静，
申请(专利权)人：上海交通大学，上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31