锂过量型层状锂金属复合氧化物的制造方法技术

本发明专利技术涉及由锂过量型层状锂金属复合氧化物构成的锂离子电池用正极材料，提供可提高电极的体积能量密度且能够发挥良好的速率特性的锂离子电池用正极材料。提出一种锂过量型层状锂金属复合氧化物的制造方法，其为以通式Li1+xM1-xO2(x＝0.10以上0.33以下，M必须包含Mn且包含选自由Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe和Nb组成的组中的至少1种以上的元素)表示的锂过量型层状锂金属复合氧化物的制造方法，其具备将以通式Li1+xM1-xO2(x＝-0.15～0.15，M必须包含Mn且包含选自由Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe和Nb组成的组中的至少1种以上的元素)表示的锂金属复合氧化物和锂化合物进行混合、烧制从而得到锂过量型层状锂金属复合氧化物的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及锂过量型层状锂金属复合氧化物(也称作“OLO”等)的制造方法，该锂过量型层状锂金属复合氧化物能够用作锂离子电池的正极活性物质材料。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度大、寿命长等特点，因此被用作摄像机等家电产品、笔记本型电脑、移动电话等便携型电子机器等的电源。最近，该锂离子电池还应用于电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等所搭载的大型电池。锂离子电池为下述结构的二次电池：在充电时，锂以离子的形式从正极脱嵌，移动至负极而被吸嵌，相反在放电时锂离子从负极返回至正极，已知其高能量密度的原因在于正极材料的电位。作为锂离子电池的正极活性物质，已知有具有尖晶石结构的锂锰氧化物(LiMn2O4)，除此之外，还有具有层结构的LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2等锂金属复合氧化物。例如LiCoO2具有锂原子层和钴原子层经由氧原子层交替层叠的层结构，充放电容量大，锂离子吸嵌脱嵌的扩散性优异，因此现在市售的锂离子电池大多为LiCoO2等具有层结构的锂金属复合氧化物。LiCoO2、LiNiO2等具有层结构的锂金属复合氧化物以通式LiMeO2(Me：过渡金属)表示。这些具有层结构的锂金属复合氧化物的晶体结构归属于空间群R-3m(“-”通常附于“3”的上部，表示旋转反演。以下相同)，其Li离子、Me离子和氧化物离子分别占有3a位、3b位和6c位。并且已知呈现下述层结构：由Li离子构成的层(Li层)和由Me离子构成的层(Me层)经由由氧化物离子构成的O层交替层叠。作为具有这种层结构的锂金属复合氧化物，当前LiCoO2为主流，但Co昂贵，因此，最近添加过量的Li而降低Co的含量的锂过量型层状锂金属复合氧化物(也称为“OLO”等)备受瞩目。作为锂过量型层状锂金属复合氧化物已知的“xLi2MnO3-(1-x)LiMO2系固溶体(M＝Co、Ni等)”为LiMO2结构与Li2MnO3结构的固溶体。Li2MnO3为高容量，但为电化学惰性。另一方面，LiMO2为电化学活性，但其理论容量小。因此，报告了下述内容：使二者固溶体化，在发挥Li2MnO3的高容量的同时，利用LiMO2的电化学高活性的性质，以此为目的制作了“xLi2MnO3-(1-x)LiMO2系固溶体(M＝Co、Ni等)”，结果实际上能够得到高容量。具体地说，已知以4.5V以上充电时，相对于LiCoO2的有效容量160mAh/g，有效容量提高至200～300mAh/g的程度。关于这种锂过量型层状锂金属复合氧化物，在专利文献1中公开了一种以Li[Lix(APBQCR)1-x]O2(式中，A、B和C分别为不同的3种过渡金属元素，-0.1≤x≤0.3、0.2≤P≤0.4、0.2≤Q≤0.4、0.2≤R≤0.4)表示的正极活性物质，其由包含3种过渡金属的氧化物的晶体颗粒构成，所述晶体颗粒的晶体结构为层结构，构成所述氧化物的氧原子的排列为立方最密充填。此外，作为其制造方法，公开了下述方法，共沉淀时，向水溶液中鼓入作为非活性气体的氮、氩等，来除去溶解氧，或者预先在水溶液中添加还原剂，将通过共沉淀得到的复合氧化物和氢氧化锂以干式混合，一下升温至1000℃，在该温度下对混合物进行10小时烧制，烧制结束后，降低温度时，暂且在700℃退火5小时，之后进行缓慢冷却。此外，在专利文献2中公开了一种非水系电解质二次电池用正极活性物质，其中，关于以LizNi1-wMwO2(其中，M为选自由Co、Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga组成的组中的至少1种以上的金属元素，满足0<w≤0.25、1.0≤z≤1.1)表示的锂金属复合氧化物的粉末，由该锂金属复合氧化物的粉末的一次颗粒和两个以上该一次颗粒集合而形成的二次颗粒构成，该二次颗粒的形状为球状或椭圆球状，该二次颗粒的95％以上具有20μm以下的粒径，该二次颗粒的平均粒径为7～13μm，该粉末的振实密度为2.2g/cm3以上，在基于氮吸附法的微孔分布测定中，具有平均40nm以下直径的微孔的平均容积为0.001～0.008cm3/g，该二次颗粒的平均抗压强度为15～100MPa。此外，作为其制造方法，公开了如下所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，该制造方法具有：工序1，制作包含Ni和金属M(其中，M为选自由Co、Al、Mg、Mn、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga组成的组中的至少1种以上的金属元素)，且振实密度为1.7g/cm3以上的金属复合氢氧化物；工序2，以Li的原子数相对于Ni和金属M的总原子数的比值为1.0～1.1的方式，称量工序1中得到的金属复合氢氧化物和氢氧化锂并混合，得到混合物；和工序3，将工序2中得到的混合物以0.5～15℃/分钟的升温速度从室温升温至450～550℃，在该到达温度下保持1～10小时，进行第1阶段的烧制，之后进一步以1～5℃/分钟的升温速度升温至650～800℃，在该到达温度下保持0.6～30小时，进行第2阶段的烧制，之后进行炉冷，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质。此外，在专利文献3中，公开了一种以式Li1+xNiαMnβCoγO2(式中，x为约0.05～约0.25的范围，α为约0.1～约0.4的范围，β为约0.4～约0.65的范围，γ为约0.05～约0.3的范围)表示的锂金属复合氧化物。此外，作为其制造方法，公开了下述制造方法：使期望的摩尔比的金属盐溶解于纯化水等水性溶剂中，接着通过添加Na2CO3和/或氢氧化铵等，调节溶液的pH，使期望量的具有金属元素的金属碳酸盐沉淀，将沉淀的金属碳酸盐从溶液中分离，进行清洗、干燥，形成粉末，将干燥后回收的金属碳酸盐粉末、Li原料进行混合，热处理至约400℃～800℃，进一步在约700℃～1200℃的温度进行烧制，由此得到所述锂金属复合氧化物。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2003-17052号公报专利文献2：日本特开2007-257985号公报专利文献3：日本特表2012-511809号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题如上所述，作为锂过量型层状锂金属复合氧化物(OLO)的代表例已知的xLi2MnO3-(1-x)LiMO2系固溶体(M＝Co、Ni等)能够增大单位质量的充放电容量，但另一方面，难以使晶体充分生长，因此无法充分增大一次粒径，因此存在无法充分提高作为电极的体积能量密度的问题。因此，本专利技术提出了新型的锂过量型层状锂金属复合氧化物的制造方法，其中，关于锂过量型层状锂金属复合氧化物，能够增大一次本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂过量型层状锂金属复合氧化物的制造方法，其为以通式Li1+xM1‑xO2表示的锂过量型层状锂金属复合氧化物的制造方法，其中，x＝0.10以上0.33以下，M必须包含Mn且包含选自由Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe和Nb组成的组中的至少1种以上的元素，该制造方法具备将以通式Li1+xM1‑xO2表示的锂金属复合氧化物和锂化合物进行混合、烧制从而得到锂过量型层状锂金属复合氧化物的工序，其中，x＝‑0.15以上0.15以下，M必须包含Mn且包含选自由Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe和Nb组成的组中的至少1种以上的元素。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.10.10 JP 2013-2132141.一种锂过量型层状锂金属复合氧化物的制造方法，其为以通式Li1+xM1-xO2表
示的锂过量型层状锂金属复合氧化物的制造方法，其中，x＝0.10以上0.33以下，M
必须包含Mn且包含选自由Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe和Nb组成的组中的至少1种
以上的元素，
该制造方法具备将以通式Li1+xM1-xO2表示的锂金属复合氧化物和锂化合物进行
混合、烧制从而得到锂过量型层状锂金属复合氧化物的工序，其中，x＝-0.15以上0.15
以下，M必须包含Mn且包含选自由Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe和Nb组成的组中的
至少1种以上的元素。
2.如权利要求1所述的锂过量型层状锂金属复合氧化物的制造方法，其具备：
第1工序，对包含通式Li1+xM1-xO2中的“Li元素”和“M元素”的原料的原料
组合物进行烧制从而得到以通式Li1+xM1-xO2表示的锂金属复合氧化物，其中，x＝-0.15
以上0.15以...

【专利技术属性】
技术研发人员：荫井慎也，高桥司，山口恭平，畑祥巳，
申请(专利权)人：三井金属矿业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP