本发明专利技术提供一种一次粒子内的锂离子扩散高、在低温下的输出特性(以下称为低温特性)优异的含锂复合氧化物及其制造方法。本发明专利技术使用含有Li、Ni、Co以及Mn作为必需成分的层状化合物，该化合物是c轴晶格常数为14.208～14.228，a轴晶格常数和c轴晶格常数满足3a+5.615≤c≤3a+5.655的关系的六方晶R-3m，XRD谱图中(003)面的峰和(104)面的峰的积分强度比(I003/I104)为1.21～1.39的含锂复合氧化物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及含锂复合氧化物、其制造方法，和使用该含锂复合氧化物的锂离子二 次电池用正极以及锂离子二次电池。
技术介绍
锂离子二次电池（以下称为LIB)被广泛用于移动电话、笔记本电脑等便携型电子 设备。作为LIB的正极材料，使用1^(：〇02、1^附02、1^附。.8(：〇。. 202、1^111204等锂和过渡金属等 的复合氧化物（以下简称为含锂复合氧化物）。 近年来，LIB开始被用于车辆电源等。具体而言，LIB开始被用于作为通过电动机 驱动的电动车（EV)、混合动力车（HEV)、以及插电式混合动力车（PHEV)用的电源或怠速熄 火（idling stop)用电源。于是，LIB在车载用途中，与以往的用途相比更要求容量、安全 性、输出特性、以及循环耐久性的高性能。 现在，作为车载用LIB的正极材料而使用的LiMn2O4输出特性和安全性高，但由于 容量为120mAh/g左右那么低而存在续航距离短的问题。 对此，能够实现容量为 160mAh/g 左右的 LiNi1/3Co1/3Mn1/302、LiNi a4CoQ.3MnQ.30 2以及 LiNia5Coa2Mnll3O2等含有Ni、Co以及Mn作为过渡金属的正极材料（以下称为三元体系正 极材料）作为车载用LIB的下一代正极材料备受期待。 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本专利第4740415号 专利文献2 :日本专利第5231171号 专利文献3 :日本专利第5359140号
技术实现思路
专利技术所要解决的技术问题 车载用LIB要求在-30~70°C左右的温度范围下运行。因此，正极材料不仅必须 在常温下，还必须在上述温度范围内也发挥出与常温下同等的电池特性。尤其是，以往的正 极材料存在低温环境下输出特性（以下称为低温特性）低的问题。 专利文献1中提出了多个一次粒子凝集而形成二次粒子，通过研究一次粒子之间 共有的长度的比例、c轴方向的结晶方位以及二次粒子的空隙率来改善低温下的输出特性。 但是，虽然该方法中一次粒子之间的接触面积增加而可在低温环境下也维持导电网络，但 存在一次粒子内的锂离子扩散不充分的问题。 专利文献2通过研究Ni、Co以及Mn的组成、正极材料的压缩密度、以及压缩时的 体积电阻率，提出了高容量且安全性高的正极材料。但是，虽然该提案可减少二次粒子间的 接触电阻，但存在一次粒子内的锂离子扩散不充分的问题。 专利文献3提出了在正极材料中含有选自Mo、W、Nb、Ta以及Re的至少1种以上的 元素，通过研究粉末X射线衍射中衍射角2Θ为64.5~65°附近存在的（110)衍射峰的半 峰宽来提高结晶性、从而提高输出特性。但是，该提案存在低温下的输出特性不足的问题。 本专利技术鉴于上述问题，目的在于提供一次粒子内的锂离子扩散高、低温特性优异 的含锂复合氧化物及其制造方法。本专利技术的目的还在于提供具备该含锂复合氧化物的正极 和使用该正极的LIB。 解决技术问题所采用的技术方案 本专利技术者为了解决上述问题而认真研究，结果发现一次粒子内的锂离子的扩散难 易度以及含锂复合氧化物的低温特性受到晶体结构、尤其是a轴和c轴的晶格常数的很大 影响。SP，本专利技术如下所述。 -种含锂复合氧化物，它是含有Li、Ni、Co以及Mn作为必需成分的含锂复合 氧化物，其特征在于， 具有在空间群R-3m中c轴晶格常数为14. 208~14. 228 A、a轴晶格常数和c轴 晶格常数满足3a+5. 615 < c < 3a+5. 655的关系的晶体结构， XRD谱图中的（003)的峰和（104)的峰的积分强度比（IQQ3/I1Q4)为1. 21~1. 39。 如所述的含锂复合氧化物，其中，含锂复合氧化物为式1所表示的化合物。 LipNixCoyMnzMeqO rFs 式 1 其中，式（1)中，I. 01 彡 p 彡 1. 1，0· 4 彡 X 彡 0· 5,0· 24 彡 y 彡 0· 35， 0.17彡2彡0.25,0彡1彡0.01，0.9彡叉+7+2+9彡1.05，1.9彡『彡2.1，且0彡8彡0.03， Me为选自Mg、Ca、Sr、Ba、Al以及Zr的至少1种以上。 如或所述的含锂复合氧化物，其中，XRD谱图中的（110)的微晶尺寸 为 IGO ~760 A。 如~中任一项所述的含锂复合氧化物，其中，平均粒径D5。为0. 1~ 30 μ m〇 如~中任一项所述的含锂复合氧化物，其中，下述R-factor为0· 37~ 0.44。R-factor:由 XRD 谱图中的（102)、（006)以及（101)的峰的积分强度（I1Q2，IQQ6，I 101) 使用式2算出的值。 R-factor = (Ιι〇2+Ι〇〇6)/Ιι〇ι 式 2 如~中任一项所述的含锂复合氧化物，其中，XRD谱图中的（003)的 微晶尺寸为700~丨200 A。 -种~中任一项所述的含锂复合氧化物的制造方法，其中，将含有 Ni、Co以及Mn作为必需成分的复合化合物和锂化合物进行混合，将得到的混合物在含氧气 氛中进行烧成。 如所述的含锂复合氧化物的制造方法，其中，上述复合化合物是含有Ni、 Co以及Mn的氢氧化物，该氢氧化物的XRD谱图中的（100)的微晶尺寸为130~300為=> -种锂离子二次电池用正极，包括~中任一项所述的含锂复合氧化 物、粘合剂、以及导电材料。 -种锂离子二次电池，包括所述的正极、间隔物、负极以及非水电解质。 专利技术的效果 本专利技术的含锂复合氧化物低温特性优异。【附图说明】 图1是表示-30°C下的SOC从50%的状态以5C的速率放电时的电压的经时变化 的图。 图2是表示实施例以及比较例的含锂复合氧化物的a轴以及c轴的晶格常数的关 系的图。 图3是示意地表示含锂复合氧化物的结构中空间群R_3m的晶体结构的图。【具体实施方式】 本说明书中，"Li"的标记只要没有特别提及，则不仅表示该金属单体，还表示Li 元素。Ni、Co以及Mn等其他元素的标记也相同。 (含锂复合氧化物） 本专利技术的含锂复合氧化物（以下称为本复合氧化物）含有Li、Ni、Co以及Mn作为 必需成分。而且，本复合氧化物根据需要含有任意成分。作为任意成分，从提供含锂复合氧 化物的各种电池特性的方面考虑，优选F、Mg、Ca、Sr、Ba、Al或Zr。 本复合氧化物是六方晶系的层状化合物，具有空间群R_3m的晶体结构。从体现优 异的电池性能的观点考虑，晶体结构优选空间群R_3m的单相。 本复合氧化物具有R_3m的晶体结构通过进行X射线衍射（XRD)测定、检出属于 R-3m的峰来确认。然后，为空间群R-3m的单相可通过除了属于R-3m的峰以外没有检出来 源于原料或R-3m以外的具有对称性的晶体结构峰来确认。 R_3m的晶体结构如图3所示，是以过渡金属为中心的过渡金属-氧八面体层夹持 着锂而层积的结构。a轴方向的晶格常数由过渡金属-过渡金属间的距离和锂-锂间、以及 氧-氧间距离的作用而决定，c轴方向的晶格常数则由过渡金属-氧-锂-氧层积的层状3 层来给出。这里，在进入晶体结构的过渡金属位点的各过渡金属的比例不同的情况下，或在 过剩加入的锂存在于过渡金属位点上的情况下，根据各元素的离子半径的不同或根据本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含锂复合氧化物，它是含有Li、Ni、Co以及Mn作为必需成分的含锂复合氧化物，其特征在于，具有在空间群R‑3m中c轴晶格常数为a轴晶格常数和c轴晶格常数满足3a+5.615≤c≤3a+5.655的关系的晶体结构，XRD谱图中的(003)的峰和(104)的峰的积分强度比(I003/I104)为1.21～1.39。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：河里健，田村昌彦，江口谅，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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