复合氧化物催化剂及其制备方法和用途技术

公开了复合氧化物催化剂及其制备方法和用途。所述具有如下结构通式，其中，M为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或更多种以任意比例的混合物；N为Na、K、Cs中的一种或更多种以任意比例的混合物；x＝0.5～20；y＝0.05～20；z＝0.01～5；a是满足各原子价态的数；所述催化剂是用如下方法制得的：(1)按照上述通式的组分比例分别溶解元素Mo、Bi、M和N的前驱体化合物，再将Bi、M和N的前驱体溶液加入到Mo的前驱体溶液中，得到分散液；(2)干燥所述分散液，得到固体；(3)对得到的固体进行热处理，然后将其粉碎至颗粒粒径小于100微米，得到粉末；(4)将得到的粉末分散在溶剂中，以8,000‑30,000rpm的转速使之分散均匀，除去溶剂，焙烧后得到所需的催化剂。BiMo

Composite oxide catalyst, preparation method and application thereof

Composite oxide catalysts and methods of preparation and use thereof are disclosed. \u6240\u8ff0\u5177\u6709\u5982\u4e0b\u7ed3\u6784\u901a\u5f0f\uff0c\u5176\u4e2d\uff0cM\u4e3aV\u3001Cr\u3001Mn\u3001Fe\u3001Co\u3001Ni\u3001Cu\u4e2d\u7684\u4e00\u79cd\u6216\u66f4\u591a\u79cd\u4ee5\u4efb\u610f\u6bd4\u4f8b\u7684\u6df7\u5408\u7269\uff1bN\u4e3aNa\u3001K\u3001Cs\u4e2d\u7684\u4e00\u79cd\u6216\u66f4\u591a\u79cd\u4ee5\u4efb\u610f\u6bd4\u4f8b\u7684\u6df7\u5408\u7269\uff1bx\uff1d0.5\uff5e20\uff1by\uff1d0.05\uff5e20\uff1bz\uff1d0.01\uff5e5\uff1ba\u662f\u6ee1\u8db3\u5404\u539f\u5b50\u4ef7\u6001\u7684\u6570\uff1b\u6240\u8ff0\u50ac\u5316\u5242\u662f\u7528\u5982\u4e0b\u65b9\u6cd5\u5236\u5f97\u7684\uff1a(1)\u6309\u7167\u4e0a\u8ff0\u901a\u5f0f\u7684\u7ec4\u5206\u6bd4\u4f8b\u5206\u522b\u6eb6\u89e3\u5143\u7d20Mo\u3001Bi\u3001M\u548cN\u7684\u524d\u9a71\u4f53\u5316\u5408\u7269\uff0c\u518d\u5c06Bi\u3001M\u548cN\u7684\u524d\u9a71\u4f53\u6eb6\u6db2\u52a0\u5165\u5230Mo\u7684\u524d\u9a71\u4f53\u6eb6\u6db2\u4e2d\uff0c\u5f97\u5230\u5206\u6563\u6db2\uff1b(2)\u5e72\u71e5\u6240\u8ff0\u5206\u6563\u6db2\uff0c\u5f97\u5230\u56fa\u4f53\uff1b(3)\u5bf9\u5f97\u5230\u7684\u56fa\u4f53\u8fdb\u884c\u70ed\u5904\u7406\uff0c\u7136\u540e\u5c06\u5176\u7c89\u788e\u81f3\u9897\u7c92\u7c92\u5f84\u5c0f\u4e8e100\u5fae\u7c73\uff0c\u5f97\u5230\u7c89\u672b\uff1b(4)\u5c06\u5f97\u5230\u7684\u7c89\u672b\u5206\u6563\u5728\u6eb6\u5242\u4e2d\uff0c\u4ee58,000\u201130,000rpm\u7684\u8f6c\u901f\u4f7f\u4e4b\u5206\u6563\u5747\u5300\uff0c\u9664 The catalyst is obtained by de solvent and roasting. BiMo

【技术实现步骤摘要】
复合氧化物催化剂及其制备方法和用途
本专利技术涉及一种用于催化丁烯氧化脱氢制备丁二烯的复合氧化物催化剂，该催化剂对该反应具有高的活性和选择性。本专利技术还涉及该复合氧化物催化剂的制备方法及其在丁烯氧化脱氢制备丁二烯反应中的应用。
技术介绍
丁二烯是一类非常重要的基础化工原料，是合成橡胶、树脂和有机化工原料的主要原料之一。目前中国大陆市场上90％的丁二烯是通过从石脑油裂解的副产物中抽提得到，由于丁二烯的市场需求持续快速增长，原有的生产工艺生产的丁二烯的量已经不能满足市场的需求，需要开发其他的丁二烯生产工艺。这些新工艺路线中，通过丁烯氧化脱氢技术制1,3-丁二烯是一条可行的工艺路线。目前用于丁烯氧化脱氢反应的催化剂主要有三类，铁系尖晶石催化剂、钼系复合氧化物催化剂和锡类催化剂。铁酸盐催化剂和锡系催化剂的丁烯转化率不高、丁二烯选择性不高，而且反应需要大量的水蒸气作为稀释气，工艺的能耗很高。与之相比，钼系复合氧化物催化剂的转化率和选择性更高，催化剂一般由很多金属组分组成[M.NiwaandY.Murakami,J.Catal.,27,26(1972)；A.P.V.Soares,L.D.Dimitrov,e.t.,Appl.Catal.A:Gen.,253,191(2003)]，钼系催化剂是一类复合氧化物，主要由钼酸铋、钼酸钴、钼酸铁、钼酸镍、碱土金属和碱金属等组成。美国专利US3764632、US3911039、US3932551和US3956181等公布了使用直接干燥的方法制备的钼系复合氧化物催化剂，催化剂组分复杂，不同组分的化学性质相差很大，催化剂制备的重复性不好。中国专利CN101757930A中公布了一种制备Bi/Mo/Fe复合氧化物催化剂的方法，通过在调节好pH值的溶液中进行共沉淀得到催化剂前驱体。中国专利CN101678328B公布了通过控制pH值制备多组分钼酸铋催化剂的方法，通过在共沉淀时对pH值进行精确地调节，可以简便地提高所述多组分钼酸铋催化剂的活性。中国专利CN101815578A公布了由四种金属组分组成的多组分钼酸铋催化剂及其制备方法，其中较好的催化剂由Mo-Bi-Co-Fe四种金属元素构成，但是催化剂的活性和选择性都不甚理想。因此，本领域仍需要开发一种用于制备催化丁烯氧化脱氢制备丁二烯的钼系复合氧化物催化剂，该催化剂对催化丁烯氧化脱氢制丁二烯的反应具有高的活性和选择性，而且催化剂制备过程要相对简单、可控、易于重复。
技术实现思路
本专利技术的一个专利技术目的是提供一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的复合氧化物催化剂，该催化剂具有高的活性和选择性。本专利技术的另一个专利技术目的是提供一种所述复合氧化物催化剂的制备方法，与现有的制备方法相比，用该方法制得的催化剂具有更高的活性，而且制备过程简单、可控、易于重复。本专利技术的再一个专利技术目的是提供所述复合氧化物催化剂在用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯中的用途。因此，本专利技术的一个方面是提供一种复合氧化物催化剂，它具有如下结构通式：BiMoxMyNzOa其中，M为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或更多种以任意比例的混合物；N为Na、K、Cs、Ca、Ba中的一种或更多种以任意比例的混合物；x＝0.5～20；y＝0.05～20；z＝0.01～5；a是满足各原子价态的数；所述催化剂是用如下方法制得的：(1)按照上述通式的组分比例分别溶解元素Mo、Bi、M和N金属的前驱体化合物，再将Bi、M和N金属的前驱体溶液加入到Mo的前驱体溶液中，然后老化浆料；(2)浆料经过老化之后，进行干燥，得到固体；(3)对所述固体热处理，然后将其粉碎至颗粒粒径小于100微米，得到粉末；(4)将得到的所述粉末分散在溶剂中，然后除去溶剂，焙烧得到所需的催化剂。本专利技术的另一方面涉及所述催化剂的制备方法，它包括如下步骤：(1)按照上述通式的组分比例分别溶解元素Mo、Bi、M和N金属的前驱体化合物，再将Bi、M和N金属的前驱体溶液加入到Mo的前驱体溶液中，然后老化浆料；(2)浆料经过老化之后，进行干燥，得到固体；(3)对所述固体热处理，然后将其粉碎至颗粒粒径小于100微米，得到粉末；(4)将得到的所述粉末分散在溶剂中，然后除去溶剂，焙烧得到所需的催化剂。本专利技术的再一方面是提供一种复合氧化物催化剂在由通过丁烯氧化脱氢制备丁二烯中的用途。具体实施方式本专利技术提供了一种提高用于催化丁烯氧化脱氢制丁二烯反应的复合氧化物催化剂的活性的方法，本专利技术人发现，在所述复合氧化物的制造过程中在对催化剂前驱体进行热处理后，将固体分散在溶剂中，然后再除去该溶剂，可得到催化活性改进的催化剂，本专利技术就是在该发现的基础上完成的。用本专利技术方法制备得到的复合氧化物催化剂很好的克服了现有技术制备的催化剂活性不高的问题，而且本专利技术制备过程简便易行、制备重复性好，制备的催化剂具有活性高的优点，尤其适用于工业化大规模生产。1.复合氧化物催化剂本专利技术的一个方面是提供一种复合氧化物催化剂，它具有如下结构通式：BiMoxMyNzOa其中，M为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或更多种以任意比例的混合物，M较好为Fe、Co、Ni或者Mn，更好为Co。N为Na、K、Cs、Ca、Ba中的一种或更多种以任意比例的混合物，N较好为K或者Cs；在上述通式的复合氧化物催化剂中，x是由0.5、20、0.8、18、1.0、15、1.2、12中任意两个作为端点形成的数值范围，在本专利技术的一个实例中，a＝0.5～20，较好为0.8-18，更好为1.0-15，最好为1.2-12。在上述通式的复合氧化物催化剂中，y是由0.05、20、0.08、15、0.10、12、0.12、8、0.15、5中任意两个作为端点形成的数值范围，在本专利技术的一个实例中，b＝0.05～20，较好为0.08-15，更好为0.10-12，最好为0.12-8，优选为0.15-5。在上述通式的复合氧化物催化剂中，z是由0.01、5.0、0.02、4.0、0.03、2.0、0.05、1.0、0.08、0.50中任意两个作为端点形成的数值范围，在本专利技术的一个实例中，b＝0.01～5.0，较好为0.02-4.0，更好为0.03-2.0，最好为0.05-1.0，优选为0.08-0.50。a是满足各原子价态的数。在本专利技术的一个较好实例中，本专利技术复合氧化物催化剂选自：BiMo6.0Fe1.5Ni3.5K0.05Oc、BiMo6.0Fe1.5Co4.0K0.10O25、BiMo12.0Fe1.5Ni9.0K0.10O48、BiMo6.0Fe1.5Ni1.5Mn2.0K0.05Oc、BiMo6.0Fe1.5Ni1.5Mn2.0Na0.05Oc、BiMo6.0Fe1.5Ni1.5Mn2.0K0.02Na0.03Oc、BiMo6.0Fe1.0Cu0.5Ni1.5Mn2.0Na0.05Oc、它们中的两种或更多种以任意比例形成的混合物。2.复合氧化物催化剂的制备方法本专利技术复合氧化物催化剂是采用分步制备的方法制得的，它包括如下步骤：(1)按照上述通式的组分比例分别溶解元素Mo、Bi、M和N金属的前驱体化合物，将Bi、M和N金属的前驱体溶液加入到Mo的前驱体溶液中，得到分散液，然后在搅拌的情况下加热老化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合氧化物催化剂，它具有如下结构通式：BiMo

【技术特征摘要】
1.一种复合氧化物催化剂，它具有如下结构通式：BiMoxMyNzOa其中，M为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中的一种或更多种以任意比例的混合物；N为Na、K、Cs中的一种或更多种以任意比例的混合物；x＝0.5～20；y＝0.05～20；z＝0.01～5；a是满足各原子价态的数；所述催化剂是用如下方法制得的：(1)按照上述通式的组分比例分别溶解元素Mo、Bi、M和N的前驱体化合物，再将Bi、M和N的前驱体溶液加入到Mo的前驱体溶液中，得到分散液；(2)干燥所述分散液，得到固体；(3)对得到的固体进行热处理，然后将其粉碎至颗粒粒径小于100微米，得到粉末；(4)将得到的粉末分散在溶剂中，以8,000-30,000rpm的转速使之分散均匀，除去溶剂，焙烧后得到所需的催化剂。2.如权利要求1所述的复合氧化物催化剂，其特征在于：x＝0.8-18，较好1.0-15，更好1.2-12；y＝0.08-15，更好为0.10-12，最好为0.12-8，优选为0.15-5；z＝0.02-4.0，更好为0.03-2.0，最好为0.05-1.0，优选为0.08-0.50。3.如权利要求1或2所述的复合氧化物催化剂，其特征在于Mo的前驱体选自偏钼酸铵、钼酸、三氧化钼中的一种或多种；Bi的前驱体选自硝酸铋、碱式碳酸铋、氧化铋中的一种或多种；M的前驱体选自含有该金属元素的硝酸盐、氯盐、亚硝酸盐、硫酸盐；N的前驱体选自含有该金属元素的硝酸盐、氯盐、亚硝酸盐、硫酸盐或者碱。4.如权利要求1或2所述的复合氧化物催化剂，其特征在于步骤(3)对催化剂前驱体进行热处理的温度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊德胜，王晓夏，庄岩，吴通好，马建学，钱志刚，季金华，
申请(专利权)人：上海华谊新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31