一种固体氧化物催化剂及其制备方法和应用技术

一种用来制备固体氧化物催化剂的方法，由该方法制备的催化剂，以及使用该催化剂通过丁烯氧化脱氢反应制备丁二烯的方法。所述固体氧化物催化剂包含以下元素的氧化物：铁、A元素和B元素，其中A元素选自Zn、Cu、Cr、Ni、Ca、La中的至少一种，B元素选自Mn、Mg、Al、Co、Ce、Y中的至少一种。所述方法包括分别独立地制备包含铁与A元素的氧化物及任选的粘结组分的第一催化剂前体以及包含铁与B元素的氧化物及任选的粘结组分的第二催化剂前体，然后将所述第一催化剂前体和第二催化剂前体按照1∶0.8-1.5的重量比相混合。本发明专利技术利用催化剂剂活性差别带来的协同作用来提高1，3-丁二烯的收率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化领域，更具体来说，本专利技术涉及用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的固体氧化物催化剂及其制备和应用。
技术介绍
作为一种基础石油化工原料，丁二烯在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯，是生产丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、ABS树脂、SBS热塑弹性体和丁苯树脂等橡胶树脂行业产品的重要原料之一。丁二烯的产量成为整个石油化工发展水平的一个重要标志。随着我国化学工业的发展，丁二烯的需求矛盾将日益突出。工业上生产丁二烯的方法主要有萃取精馏法和脱氢法。萃取精馏法是指从乙烯裂解装置副产混合碳四馏分中提取获得，目前全球90％的1,3-丁二烯采用该方法。近年来汽车工业的蓬勃发展带动了橡胶产品需求的激增，单纯萃取工艺已经不能满足市场需求，且萃取之后剩余C4馏分往往主要被用作燃料，其中的丁烷、丁烯没有得到合理的利用，而脱氢法是以丁烷和丁烯为原料采用脱氢的方法生产丁二烯，使丁烷和丁烯得到价值的提升。近年来，C4综合利用越来越受到国家和石化企业的重视。而随着国内炼油能力的提高和西气东输工程的顺利进行，丁烯氧化脱氢制1，3-丁二烯原料来源充足，加上C4处理技术的进步和相关先进设备的使用，丁烯氧化脱氢生产1，3-丁二烯技术解决丁二烯需求矛盾成为可能。工业上丁烯氧化脱氢生产丁二烯是通过将丁烯、空气、水蒸气在催化剂作用下生成丁二烯，该反应在热力学上是有利的。特别地，当将含有杂质(如正丁烷)的C4混合物直接被用作正丁烯供应源时，无需额外的分离过程，就可实现制备高附加值的丁二烯。尽管丁烯氧化脱氢是通过一个独立过程制备1，3-丁二烯的有效方案，但由于氧气作为反应物之一，因此该反应会引发许多副反应，开发对1，3-丁二烯具有较高反应活性的催化剂至关重要。C4H8+1/2O2→C4H6+H2O-ΔH298K,1MPa＝127.9kJ.mol-1本领域的研究人员自上世纪60年代起开始对丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂从事研究工作，先后开发出了第一代的磷钼铋系催化剂、第二代的钼系催化剂和第三代的铁系催化剂，其中铁系催化剂兼顾催化活性高和目的产物选择性高的优点。现有技术中的铁系催化剂基本都是采用共沉淀法制备催化剂前驱体，所谓共沉淀法是指在溶液中含有两种或多种阳离子，它们以均相存在于溶液中，加入沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均一的沉淀，它是制备含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。共沉淀条件的控制是决定催化剂性能的关键，然后经过洗涤、烘干、焙烧。然而上述方法耗时耗力，需要连续地加入多种催化剂组分以提高催化活性，因此催化剂的结构非常复杂，并且制备机理也很复杂，催化剂生产失败的可能性极大，难以成功实现商业化目的。因此人们需要开发一种能够以高效率低成本制备具有所需性能的催化剂的新方法。另一方面，目前已经开发出的催化剂在丁烯转化率、丁二烯选择性和收率、催化剂寿命、催化剂稳定性和机械强度等方面仍然有待改进，人们也需要能够开发出一种在上述一个或多个方面都获得显著改善的催化剂，以满足本领域对丁二烯日益增长的需求。
技术实现思路
针对本领域存在的问题，本专利技术开发了一种新颖的催化剂合成方法，该方法分别制备包含铁和元素A的氧化物的第一催化剂前体以及包含铁和元素B的氧化物的第二催化剂前体，然后将这两种催化剂前体相混合。本专利技术的方法简单、方便、容易控制且成本较低，可以制得具有极高催化活性的催化剂。本专利技术的第一个方面提供了一种用来制备固体氧化物催化剂的方法，所述固体氧化物催化剂是由包含铁与A元素的氧化物及任选的粘结组分的第一催化剂前体，以及包含铁与B元素的氧化物及任选的粘结组分的的第二催化剂前体，按照1：0.8-1.5的重量比混合而成，其中A元素选自Zn、Cu、Cr、Ni、Ca、La中的至少一种，B元素选自Mn、Mg、Al、Co、Ce、Y中的至少一种，所述粘结组分选自二氧化硅、氧化铝中的一种或多种；以第一催化剂前体的总重量为基准计，铁元素的重量百分比为35-58％，A元素的重量百分比为15-40％，任选的粘结组分的重量百分比是0-3％，其余为氧元素；以第二催化剂前体的总重量为基准计，铁元素的重量百分比为30-55％，B元素的重量百分比为11-37％，任选的粘结组分的重量百分比为0-3％，其余为氧元素；所述方法包括以下步骤：(1)制备包含铁元素和A元素的第一溶液；(2)使得步骤(1)制得的所述第一溶液的pH值升高，形成第一沉淀；(3)将步骤(2)制得的所述第一沉淀与任选的第一粘结剂一起重新分散在第一溶剂中，形成第一悬浮液；(4)对步骤(3)制得的第一悬浮液进行喷雾成型，制得第一微球体；(5)对步骤(4)制得的第一微球体进行焙烧，制得第一催化剂前体；(6)制备包含铁元素和B元素的第二溶液；(7)使得步骤(6)制得的所述第二溶液的pH值升高，形成第二沉淀；(8)将步骤(7)制得的所述第二沉淀与任选的第二粘结剂一起重新分散在第二溶剂中，形成第二悬浮液；(9)对步骤(8)制得的第二悬浮液进行喷雾成型，制得第二微球体；(10)对步骤(9)制得的第二微球体进行焙烧，制得第二催化剂前体；(11)将步骤(5)制得的第一催化剂前体和步骤(10)制得的第二催化剂前体混合，制得所述固体氧化物催化剂。在本专利技术的一个实施方式中，对于步骤(1)，所述第一溶液是水溶液，该第一溶液中铁元素和A元素的摩尔浓度分别为0.4-3.1摩尔/升和0.1-1.5摩尔/升；对于步骤(6)，所述第二溶液是水溶液，该第二溶液中铁元素和B元素的摩尔浓度分别为0.6-5.5摩尔/升和0.22-2.3摩尔/升。在本专利技术的另一个实施方式中，对于步骤(2)，通过向第一溶液中加入第一碱性溶液，使得所述第一溶液的pH值升高到5-10，然后加热至50-90℃，搅拌0.5-6小时，然后过滤收集第一沉淀，并洗涤至中性，所述第一碱性溶液是选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、氨水和有机胺的碱性化合物的溶液，其摩尔浓度为0.5-3摩尔/升；对于步骤(7)，通过向第二溶液中加入第二碱性溶液，使得所述第二溶液的pH值升高到5-10，然后加热至50-90℃，搅拌0.5-6小时，然后过滤收集第二沉淀，并洗涤至中性，所述第二碱性溶液是选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、氨水和有机胺的碱性化合物的溶液，其摩尔浓度为0.5-3摩尔/升。在本专利技术的另一个实施方式中，对于步骤(3)，所述第一溶剂是水，将所<本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用来制备固体氧化物催化剂的方法，所述固体氧化物催化剂是由包含铁与A元素的氧化物及任选的粘结组分的第一催化剂前体，以及包含铁与B元素的氧化物及任选的粘结组分的第二催化剂前体，按照1：0.8‑1.5的重量比混合而成；其中A元素选自Zn、Cu、Cr、Ni、Ca、La中的至少一种，B元素选自Mn、Mg、Al、Co、Ce、Y中的至少一种，所述粘结组分选自二氧化硅、氧化铝的一种或多种；以第一催化剂前体的总重量为基准计，铁元素的重量百分比为35‑58％，A元素的重量百分比为15‑40％，粘结组分的重量百分比是0‑3％，其余为氧元素；以第二催化剂前体的总重量为基准计，铁元素的重量百分比为30‑55％，B元素的重量百分比为11‑37％，任选的粘结组分的重量百分比为0‑3％，其余为氧元素；所述方法包括以下步骤：(1)制备包含铁元素和A元素的第一溶液；(2)使得步骤(1)制得的所述第一溶液的pH值升高，形成第一沉淀；(3)将步骤(2)制得的所述第一沉淀与任选的第一粘结剂一起重新分散在第一溶剂中，形成第一悬浮液；(4)对步骤(3)制得的第一悬浮液进行喷雾成型，制得第一微球体；(5)对步骤(4)制得的第一微球体进行焙烧，制得第一催化剂前体；(6)制备包含铁元素和B元素的第二溶液；(7)使得步骤(6)制得的所述第二溶液的pH值升高，形成第二沉淀；(8)将步骤(7)制得的所述第二沉淀与任选的第二粘结剂一起重新分散在第二溶剂中，形成第二悬浮液；(9)对步骤(8)制得的第二悬浮液进行喷雾成型，制得第二微球体；(10)对步骤(9)制得的第二微球体进行焙烧，制得第二催化剂前体；(11)将步骤(5)制得的第一催化剂前体和步骤(10)制得的第二催化剂前体混合，制得所述固体氧化物催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种用来制备固体氧化物催化剂的方法，所述固体氧化物催化剂是由
包含铁与A元素的氧化物及任选的粘结组分的第一催化剂前体，以及包含铁与
B元素的氧化物及任选的粘结组分的第二催化剂前体，按照1：0.8-1.5的重量
比混合而成；其中A元素选自Zn、Cu、Cr、Ni、Ca、La中的至少一种，B元
素选自Mn、Mg、Al、Co、Ce、Y中的至少一种，所述粘结组分选自二氧化硅、
氧化铝的一种或多种；以第一催化剂前体的总重量为基准计，铁元素的重量百
分比为35-58％，A元素的重量百分比为15-40％，粘结组分的重量百分比是
0-3％，其余为氧元素；以第二催化剂前体的总重量为基准计，铁元素的重量百
分比为30-55％，B元素的重量百分比为11-37％，任选的粘结组分的重量百分
比为0-3％，其余为氧元素；
所述方法包括以下步骤：
(1)制备包含铁元素和A元素的第一溶液；
(2)使得步骤(1)制得的所述第一溶液的pH值升高，形成第一沉淀；
(3)将步骤(2)制得的所述第一沉淀与任选的第一粘结剂一起重新分散在
第一溶剂中，形成第一悬浮液；
(4)对步骤(3)制得的第一悬浮液进行喷雾成型，制得第一微球体；
(5)对步骤(4)制得的第一微球体进行焙烧，制得第一催化剂前体；
(6)制备包含铁元素和B元素的第二溶液；
(7)使得步骤(6)制得的所述第二溶液的pH值升高，形成第二沉淀；
(8)将步骤(7)制得的所述第二沉淀与任选的第二粘结剂一起重新分散在
第二溶剂中，形成第二悬浮液；
(9)对步骤(8)制得的第二悬浮液进行喷雾成型，制得第二微球体；
(10)对步骤(9)制得的第二微球体进行焙烧，制得第二催化剂前体；
(11)将步骤(5)制得的第一催化剂前体和步骤(10)制得的第二催化剂前体
混合，制得所述固体氧化物催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对于步骤(1)，所述第一溶液
是水溶液，该第一溶液中铁元素和A元素的摩尔浓度分别为0.4-3.1摩尔/升和

\t0.1-1.5摩尔/升；对于步骤(6)，所述第二溶液是水溶液，该第二溶液中铁元素
和B元素的摩尔浓度分别为0.6-5.5摩尔/升和0.22-2.3摩尔/升。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对于步骤(2)，通过向第一溶
液中加入第一碱性溶液，使得所述第一溶液的pH值升高到5-10，然后加热至
50-90℃，搅拌0.5-6小时，然后过滤收集第一沉淀，并洗涤至中性，所述第一
碱性溶液是选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、氨水和
有机胺的碱性化合物的溶液，其摩尔浓度为0.5-3摩尔/升；对于步骤(7)，通过
向第二溶液中加入第二碱性溶液，使得所述第二溶液的pH值升高到5-10，然
后加热至50-90℃，搅拌0.5-6小时，然后过滤收集第二沉淀，并洗涤至中性，
所述第二碱性溶液是选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、
氨水和有机胺的碱性化合物的溶液，其摩尔浓度为0.5-3摩尔/升。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对于步骤(3)，将所述第一沉
淀和任选的第一粘结剂一起加入水中，形成第一悬浮液，所述第一粘结剂选自
硅胶、铝胶、柠檬酸、甲基纤维素和田菁粉中的至少一种，在使用第一粘结剂
的情况下，以所述第一沉淀的固体重量为...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐焕辉，王萌，芮果，甘永胜，张小莽，
申请(专利权)人：上海碧科清洁能源技术有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31