一种改性沸石催化剂及其在异丙基甲苯裂解制甲苯中的应用制造技术

本发明专利技术提供一种改性沸石催化剂，并将其应用于催化异丙基甲苯裂解制甲苯反应。催化剂由沸石改性制成：沸石为Y型、ZSM-5型、MOR型丝光沸石中的一种或几种组合；以Al2O3、SiO2或TiO2中的一种或二种以上作为粘结剂，挤压成型后焙烧；再将得到的组合物用过渡金属Cr、Ni、Co、Zn，贵金属Rh、Ru、Pt、Pd，稀土金属La、Ce、Er中的一种或几种组分进行改性。在催化异丙基甲苯裂解制甲苯反应中，在较低的反应温度和压力条件下，本发明专利技术提供的催化剂表现出很高的催化活性、甲苯选择性和稳定性，实现反应的低耗能和高收率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂技术，特别提供了一种催化异丙基甲苯裂解脱除异丙基制甲苯的催化剂及其制备方法，并将其应用于催化异丙基甲苯裂解制甲苯反应。
技术介绍
在石油化工和精细化工领域，烷基苯的裂解脱烷基反应始终是人们所关注的重要课题之一。在石油化工中，烷基苯中的二烷基苯通常是1,2-、1,3-和1,4-二烷基苯三种异构体组成的混合物，而这三种异构体很难通过精馏将其分离开。因此，可以利用烷基脱除反应，选择性的脱除其中一种不需要的异构体的一种烷基部分，从而能很容易地将该不需要的异构体从中分离除去。在精细化工中，烷基脱除反应也常常用于生产某些特殊芳香化合物。中国专利CN103285912A报道了以聚硅氧烷改性的负载镍、钼等组分的氢型沸石作为催化剂，催化二甲苯异构化工艺中的乙苯脱乙基。在420℃和1.8MPa条件下，反应的转化率和选择性都在90％以上。美国专利US4533768公布了一种利用烷基脱除反应从2,4-二烷基苯酚生产对烷基苯酚和苯酚的方法。欧洲专利EP2022564A1用经过六氟硅酸铵表面改性后的HZSM-5沸石，以氧化硅等为粘结剂，负载Pt和Ni或Cu或Ag等作为催化剂催化重整油或裂解油中乙苯脱烷基。反应条件为：温度360℃～410℃，压力0.6～1.2MPa，空速3～6h-1。结果表面该催化剂能较好的抑制脱烷基过程中的烷基转移反应。日本专利JP57167931报道了以Ni-Zn-Cr/Al2O3为催化剂，催化甲苯脱甲基生产苯的方法。反应温度为600℃，压力为6.0MPa，选择性达98％，但转化率仅仅38％。欧洲专利EP231569报道了一种从由邻、间和对三种异丙基甲苯异构体组成的混合物中消除对异丙基甲苯的方法，即通过以ZSM-5沸石为催化剂，从三种异构体中选择性的催化对异丙基甲苯裂解脱异丙基生成甲苯，进而使其易于分离。反应温度为300℃～450℃，甲苯收率可达70％。中国专利CN1214961A同样报道了一种经过氧化镁改性的沸石催化剂用于催化对异丙基甲苯的脱烷基反应，反应条件为：氮气流量30mL/min，异丙基甲苯流量1.8mL/min，考察反应温度250℃到470℃时的反应情况。结果表明随着反应温度升高，转化率增加，选择性降低。当反应温度为316℃时，能得到最高的甲苯收率，为70.8％。虽然上述欧洲专利EP231569和中国专利CN1214961A均提供了改性的沸石作为异丙基甲苯脱烷基的催化剂，但其裂解的目的产物甲苯的收率均不高，均只有70％左右，究其原因为其催化剂对甲苯的选择性不高，容易造成资源的浪费。故其催化剂很难满足工业生产的要求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种催化剂能在较低温度和压力条件下，以较高的活性和较好的选择性催化异丙基甲苯选择性脱除异丙基制甲苯，实现能耗低，高收率，且催化剂具有较好的催化稳定性。本专利技术提供的一种改性沸石催化剂的制备，具体制备过程如下：(a)将沸石原粉在350～600℃焙烧2小时；或将沸石原粉经过离子交换后，在室温下放干后，在350～600℃焙烧4小时；(b)用40～90重量份的步骤(a)中得到的沸石与10～60重量份的Al2O3、SiO2或者TiO2等粘结剂中的一种或二种以上混合，挤压成型，在室温中晾干后，于400～600℃焙烧4小时；(c)将步骤(b)中得到的成型好的组合物浸渍于过渡金属Cr、Ni、Co、Zn，贵金属Rh、Ru、Pt、Pd，稀土金属La、Er、Ce中的一种或二种以上金属盐的水溶液中，在80℃烘干后，于350～600℃焙烧4小时，进行改性。为实现专利技术目的，沸石较好选自Y型、ZSM-5型、MOR型丝光沸石中的一种或多种组合，更好为ZSM-5沸石；较好的SiO2/Al2O3摩尔比为10～70，更好的为20～50。为实现专利技术目的，本专利技术中的催化剂载体的制备方法是通过将沸石与Al2O3、SiO2或者TiO2等粘结剂一种或二种以上混合成型的方法，或成球或造粒或挤压成型，较好的方法采用混合挤压成型法，成型后在室温中晾干，之后于400～600℃焙烧4小时。成型的组合物中粘结剂的重量比为10％～50％，较好的方法为重量比为20％～35％。为实现专利技术目的，担载过渡金属改性组分Cr、Ni、Co和Zn的盐可以为对应的硝酸盐、氯化物或者硫酸盐，较好为硝酸盐。最终得到的催化剂中氧化铬、氧化镍、氧化钴和氧化锌的负载量以重量计较好为2％～10％，更好的为3％～7％。为实现专利技术目的，担载贵金属改性组分Rh、Ru、Pt和Pd对应的盐分别为RhCl3、RuCl3、H2PtCl6和Pd(NO3)2。最终得到的催化剂中Rh、Ru、Pt和Pd的负载量以贵金属元素的重量计较好为0.1％～2％，更好为0.2％～1％。所述的改性沸石催化剂可应用于异丙基甲苯裂解制甲苯中，用于异丙基甲苯催化裂解脱除异丙基是以气相催化法进行的。反应方式为固定床连续流动形式，使用氮气或氢气为载气，气体流量通过气体质量流量计控制。反应器为不锈钢材质，内径12mm，长度550mm。反应压力为0.05-0.5MPa，反应温度为250-450℃之间，采用电加热，温度自动控制。反应原料对异丙基甲苯为分析纯试剂，通过高压液相泵泵入反应器，原料流量通过液相泵控制，液时空速1～6h-1，气液比为100-500mL/mL。反应的液相产物经过循环冷凝水变为液体进入气液分离器，并每隔一定时间取样，用HP-5ms毛细管柱气相色谱分析；气相产物用HP-Al2O3/KCl填充柱在线分析。实验数据采用以下公式计算。甲苯收率(mol％)＝对异丙基甲苯的转化率(mol％)×甲苯选择性(mol％)÷100本专利技术得到的催化剂，选用Y型、ZSM-5型、MOR型丝光沸石中的一种或多种组合作为载体，负载其他金属氧化物进行表面改性，进而提高催化剂的催化活性、选择性和稳定性。将得到的催化剂用于对异丙基甲苯裂解脱除异丙基制甲苯的反应中时，原料对异丙基甲苯具有很高的转化率，产物中甲苯具有很好的选择性和收率，同时催化剂在相当长一段时间内能够保持稳定高效的催化活性，具有较好的技术效果。附图说明图1对异丙基甲苯催化裂解试验2结果示意图图2对异丙基甲苯催化裂解试验3结果示意图图3连续反应520小时后的G催化剂进行TG热重分析积炭情况结果图。具体实施方式实施例1催化剂制备1将20克Y型沸石原粉(SiO2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性沸石催化剂的制备，其特征在于：所述催化剂由沸石改性制成，具体制备过程如下：(a)将沸石原粉在350～600℃焙烧2小时；或将沸石原粉经过离子交换后，在室温下放干后，在350～600℃焙烧4小时；(b)用40～90重量份的步骤(a)中得到的沸石与10～60重量份的Al2O3、SiO2或者TiO2等粘结剂中的一种或二种以上混合，挤压成型，在室温中晾干后，于400～600℃焙烧4小时，得到组合物；(c)将步骤(b)中得到的成型好的组合物浸渍于过渡金属Cr、Ni、Co、Zn，贵金属Rh、Ru、Pt、Pd，稀土金属La、Er、Ce中的一种或二种以上金属盐的水溶液中，在80℃烘干后，于350～600℃焙烧4小时，得到最终的催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种改性沸石催化剂的制备，其特征在于：所述催化剂由沸石改性制成，具体制备过程如下：
(a)将沸石原粉在350～600℃焙烧2小时；或将沸石原粉经过离子交换后，在室温下放干后，在350～600℃焙烧4小时；
(b)用40～90重量份的步骤(a)中得到的沸石与10～60重量份的Al2O3、SiO2或者TiO2等粘结剂中的一种或二种以上混合，挤压成型，在室温中晾干后，于400～600℃焙烧4小时，得到组合物；
(c)将步骤(b)中得到的成型好的组合物浸渍于过渡金属Cr、Ni、Co、Zn，贵金属Rh、Ru、Pt、Pd，稀土金属La、Er、Ce中的一种或二种以上金属盐的水溶液中，在80℃烘干后，于350～600℃焙烧4小时，得到最终的催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种改性沸石催化剂的制备，其特征在于：
沸石为Y型、ZSM-5型、MOR型丝光沸石中的一种或二种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的一种改性沸石催化剂的制备，其特征在于：步骤(a)中沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为10～70，较好为20～50。
4.根据权利要求1所述的一种改性沸石催化剂的制备，其特征在于：步骤(b)中得到的组合物中粘结剂的重量比为10％...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙承林，顾彬，李先如，荣欣，卫皇曌，王森，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21