生产二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法技术

本发明专利技术涉及使用至少一种部分或完全离子交换为质子形式的固体沸石催化剂通过芳族胺与甲醛的缩和来生产多胺的方法，所述固体沸石催化剂已经经过：A）碱处理，其中所述碱处理在BEA沸石的情况下在孔隙导向剂的存在下进行，并且在除BEA沸石之外的沸石的情况下在存在或不存在孔隙导向剂的情况下进行；或B）酸处理，并且在所述酸处理之前或之后没有任何碱处理，其中所述酸处理用具有螯合功能的有机酸来实现。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】生产二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法本专利技术涉及使用至少一种部分或完全离子交换为质子形式的固体沸石催化剂通过芳族胺与甲醛缩合来生产多胺的方法，所述固体沸石催化剂已经经过：A）碱处理，其中该碱处理在BEA沸石的情况下在孔隙导向剂的存在下进行，并且在除BEA沸石之外的沸石的情况下在存在或不存在孔隙导向剂的情况下进行；或B）酸处理，并且在所述酸处理之前或之后没有任何碱处理，其中所述酸处理用具有螯合功能的有机酸来实现。二苯基甲烷系列的二胺和多胺（MDA）理解为是下式（I）的胺类和胺类的混合物：其中n代表≥2的自然数。对具有n=2的化合物以及化合物的混合物而言，术语“单体MDA”（下文称为MMDA）也是常规使用的，而具有n>2的化合物以及化合物的混合物通常称为“聚合MDA”（PMDA）。为了简便起见，含有具有n=2与n>2一起的化合物的混合物在下文中称为MDA（二苯基甲烷系列的二胺和多胺）。MMDA的最重要的异构体是4,4’-MDA、2,4’-MDA和2,2’-MDA：。4,4’-MDA有时被称为对位异构体，而单独或组合在一起的2,4’-MDA和2,2’-MDA有时被称为邻位异构体。作为PMDA的同义词，术语“MDA的高级同系物”和“MDA的低聚物”可以在文献中找到。MDA是极为合适的起始材料，由此（任选在进一步提纯后）例如可以通过光气化获得代表用于聚氨酯体系的重要原料的相应的二异氰酸酯和多异氰酸酯（下文中称为MDI）。同时，通过芳环的氢化由MDA获得的脂族体系作为涂料树脂也起到了重要的作用。在文献中描述的用于生产MDA的许多可想到的方法中，由苯胺-甲醛缩合产物（称为缩醛胺）制造是最重要的，因为其在经济上最有利。该方法可以借助下图以理想化形式示出：。根据该变体，首先制造该缩合产物（“缩醛胺”），并随后在催化剂的存在下重排；或者，在重排条件下在催化剂的存在下进行自身缩合。该重排由酸催化。通常，在任意变体中使用强酸如盐酸、硫酸和/或磷酸的溶液导致形成胺盐，其通常随后用碱中和。为此，常常使用强碱如氢氧化钠。该方法受困于几个缺点：显然，需要大量的强酸，这从经济以及生态的角度是不合意的。此外，使用强酸可能需要在设备中使用耐腐蚀材料。这样的构造材料通常是昂贵的。此外，用碱中和所用的强酸不可避免地导致形成大量盐，这必须安全地处理。这些盐还可能被需要排放的有机产物污染，导致提高的生产成本。此外，通过该方法产生大量废水，在可以将其安全地排放到污水系统中之前，需要进一步处理废水的附加处理能力。因此已经对重排的工业实施提出了全系列的建议以克服这些缺点。通常，采取的方法是用固体酸替代无机酸如盐酸，由此简化MDA和催化剂的分离，以及至少在原理上能够重新利用该催化剂。但是，避免无机酸的用于生产MDA的可行方法必须满足以下条件，例如：a）量化的产率：必须获得无中间体（无氨基苄基苯胺）的产物以确保其能够被光气化（这些在MDA至MDI的后继处理(光气化)中可能非常麻烦）。b）异构体分布：类似于无机酸催化的方法，必须能够通过改变工艺参数在一定程度上控制产物组成。c）使用寿命：工业上使用的催化剂必须在借助再生恢复其活性之前实现具有高时空产率的经济使用寿命。d）异物：所用的催化剂必须不在产物中释放对产物品质有负面影响的痕量组分。此外，该方法必须不向反应混合物中引入异物，例如以对于该体系是外来的溶剂的形式。粘土如凹凸棒石和高岭土在高达180℃下是稳定的，并可以通过煅烧来再生（参见US4,039,580、US4,092,343和US4,294,987）。但是，在MDA的生产中，由于它们的弱酸性，它们表现出对4,4’-异构体的低选择性（4,4’-MMDA与2,4’-MMDA的比率大致为2至4）。对进料中的水（最高0.15重量%）的不耐受性是在工业应用中的另一缺点，因为蒸馏中间产物缩醛胺以降低水含量的成本非常高。相反，非晶二氧化硅-氧化铝（ASA）材料提供了更高的活性、提高的耐水性（高达3重量%）和更强的酸位点，导致了改进的选择性，4,4’-MMDA与2,4’-MMDA的比率大致为5（参见US3,362,979、US3,971,829和BE1013456A6）。但是，甚至更高的对位与邻位异构体的比率会是合意的。由US3,860,637已知，当该反应在添加的邻位异构体的存在下进行时，使用非晶硅-铝混合氧化物裂化催化剂重排缩醛胺导致了高4,4’-异构体的产率。这些优选反应成MDA的更高级低聚物。因此通常获得高比例的PMDA，其必须与所需4,4’-异构体分离。该方法需要再循环初始形成的邻位异构体的附加步骤。MDA合成中催化剂的一般问题是反应产物的低效去除而造成的失活（AlbertodeAngelis等人,Ind.Eng.Chem.Res.,2004,43,1169–1178）。因此，已经试验了高介孔二氧化硅-氧化铝样品如MCM-41（CarloPerego等人,Appl.Catal.,A,2006,307,128–136）。但是，选择性不够高，并且催化剂的合成昂贵。WO2010/019844公开了在MDA的合成中应用固体酸二氧化硅-金属氧化物催化剂。转化率低于100%，ABA浓度>1%。沸石提供由结晶框架中并入的四面体配位的铝所产生的强布朗斯台德酸位点。此外，沸石可以提供形状选择性。与其它沸石相比，八面沸石（FAU）与β（BEA）沸石已经被描述为在MDA合成中最活跃的催化剂（TsuyoshiKugita等人,Catal.Today,2006,111,275–279）。β沸石被认为是最活跃的沸石，但是提供大约2.5的不合意的低对位/邻位比率，这归因于沸石微孔的形状选择性质（AvelinoCorma等人,Chem.Commun.,2004,2008–2010）。EP1055663B1公开了具有2.5至19的宽敞度指数的沸石材料用于以高于95%的至MDA的转化率催化缩醛胺重排的用途。提及BEA作为优选的框架。具有2.5至19的宽敞度指数的硅烷化固体材料在EP1355874B1中公开作为用于MDA合成的催化剂。取决于催化剂，文中描述的4,4’-与2,4’-MDA的比率为1.15至3.7。由于使用的前体四原硅酸酯（tetraorthosilicate）必须由纯硅在作为中间体的四氯化硅上制得，硅烷化在生态上非常不友好（InorganicSiliconCompounds,W.SimmlerinUllmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry,2000,DOI:10.1002/14356007.a24_001）。类似的方法遵循EP1381589B1的教导。沸石材料用磷酸以及硼酸后处理。由此获得的催化剂在MDA合成中表现出一定的活性。4,4’-MDA与2,4’-MDA的比率由2.2提高至6.95的最大值。EP-A-0264744描述了苯胺与三氧杂环己烷或游离甲醛的缩合并使用固体含硼、钛和铁的沸石重排为MDA。还公开了同时缩合和重排以及分离氨基苄基苯胺并后继重排为MDA。尽管通过中间体氨基苄基苯胺至MDA的重排获得了高单体选择性（在除去苯胺后，在产物中大约90摩尔%的MMDA），仍未实现完全转化。此外，该反应优选在附本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过苯胺与亚甲基基团供应剂的缩合产物的重排来制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，所述亚甲基基团供应剂优选选自甲醛水溶液、气体甲醛、多聚甲醛、三氧杂环己烷及其混合物，其中所述缩合产物在至少一种部分或完全离子交换为质子形式的固体沸石催化剂的存在下反应，所述固体沸石催化剂已经经过：A）碱处理，其中所述碱处理在BEA沸石的情况下在孔隙导向剂的存在下进行，并且在除BEA沸石之外的沸石的情况下在存在或不存在孔隙导向剂的情况下进行；或B）酸处理，并且在所述酸处理之前或之后没有任何碱处理，其中所述酸处理用具有螯合功能的有机酸来实现。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.07 EP 14175927.41.通过苯胺与亚甲基基团供应剂的缩合产物的重排来制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，所述亚甲基基团供应剂优选选自甲醛水溶液、气体甲醛、多聚甲醛、三氧杂环己烷及其混合物，其中所述缩合产物在至少一种部分或完全离子交换为质子形式的固体沸石催化剂的存在下反应，所述固体沸石催化剂已经经过：A）碱处理，其中所述碱处理在BEA沸石的情况下在孔隙导向剂的存在下进行，并且在除BEA沸石之外的沸石的情况下在存在或不存在孔隙导向剂的情况下进行；或B）酸处理，并且在所述酸处理之前或之后没有任何碱处理，其中所述酸处理用具有螯合功能的有机酸来实现。2.如权利要求1所述的方法，其中至少一种沸石催化剂A）选自：（i）已经在存在或不存在孔隙导向剂的情况下碱处理过的除BEA沸石之外的沸石；（ii）已经在孔隙导向剂的存在下碱处理过的BEA沸石；（iii）已经在第一步骤中酸处理过并在第二步骤中碱处理过的沸石；（iv）已经在第一步骤中碱处理过并在第二步骤中酸处理过的沸石；（v）已经在第一步骤中酸处理过、在第二步骤中碱处理过并在第三步骤中酸处理过的沸石；和（vi）其混合物。3.如权利要求1或2所述的方法，其中B）中使用的具有螯合功能的有机酸选自乙二胺四乙酸（EDTA）、柠檬酸、草酸及其混合物。4.如权利要求3所述的方法，其中具有螯合功能的有机酸在变体B）中以具有0.01摩尔/升至1摩尔/升的浓度的具有螯合功能的有机酸的水溶液形式在10℃至100℃的温度下与所述至少一种固体沸石催化剂接触0.25小时至100小时。5.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述孔隙导向剂包含分子通式为+NRi4的烷基铵阳离子，其中四个Ri取代基可以相同或不同，并可以是有机取代基或氢。6.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述至少一种固体沸石催化剂是FAU类型沸石。7.如权利要求2至6任一项所述的方法，其中沸石类型A）（i）的碱处理在10至15的pH范围内使用碱金属氢氧化物溶液在10℃至100℃的温度下进行0.1分钟至180分钟，沸石载量为5克/升至400克/升，“升”指的是...

【专利技术属性】
技术研发人员：J阿拉斯，S韦尔绍芬，J佩雷斯拉米雷斯，TC凯勒，
申请(专利权)人：科思创德国股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE