一种固化剂４，２＇－及４，４＇－二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法技术

一种固化剂４，２’－及４，４’－二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法，在反应釜中加入４，４－ＭＤＩ及有机溶剂，升温至５０～９０℃，加入脱水的多元醇，反应２～４小时，制得４，４－ＭＤＩ改性物；加入４，２’－及４，４’－ＭＤＩ混合物，降温，滴加三羟甲基丙烷和有机溶剂，保温反应１～６小时；得产品。本发明专利技术将４，４－ＭＤＩ改性后再与４，２’－及４，４’－ＭＤＩ混合物、ＴＭＰ共混预聚，解决了ＭＤＩ两种异构体以任意配比形式制作预聚物的难题，生产的系列预聚物能满足聚氨酯行业涂料、胶粘剂对固化剂的不同需求，具有适用范围广、强度高、毒性低、室温固化速度可调、贮存稳定性好、可获得高固含量的产品等优点。

【技术实现步骤摘要】
,2’-及4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法
本专利技术涉及一种聚氨酯涂料、胶粘剂固化剂预聚物及其制备方法，具体说 是一种4， 2-及4， 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法。
技术介绍
目前，国内外最常用的聚氨酯固化剂的生产方法是采用三羟甲基丙烷(TMP) 与甲苯二异氰酸酯(TDI)反应制成TDI预聚物。其化学反应式如下Hl Q H NCO-NCO /(/ I J+ CH3—CH2—C (—CH2—OH) 3 — CH广CH2—C (—CH2—O—C一N— Q~CH3 ) 3NCO该预聚物在生产过程中有未反应完全的TDI单体残留，由于它的气相毒性 大，影响生产作业人员的身体健康，并对环境造成污染，而清除游离TDI需要昂 贵的设备，且工艺较复杂，国内的相应产品均未进行清除工序，游离TDI含量均 大于2%，远高于国际上实行的欧共体规定的低于0.5%标准。与TDI具有相同功能 的MDI，它的蒸汽压远比TDI低，(25r以下，TDI的蒸汽压为3Pa,而MDI的蒸汽 压〈0.001Pa)，它的气相挥发性很小，基本上解决了游离单体的毒性问题。MDI 有两种同分异构体，4， 2'-MDI和4， 4'-MDI。 4， 2'-MDI的结构不对称，4位-NC0 基团活性比2位-NC0基团活性高几倍，它的化学反应速度能够很好控制；4， 4' -MDI的结构对称，无空间位阻，两个NCO基团间还存在着诱导效应，即两个-NCO 基团的活性大小相同，且都比较高，这使得它们很容易同时参加反应，发生连 锁反应，使粘度快速增加，甚至形成凝胶，即它的化学反应速度很难控制；两 种异构体各赋予制品一定的特性，4， 4'-MDI比4， 2'-MDI赋予制品更高的强度、 硬度、耐磨性、耐热性、更快的固化速度，4, 2'-MDI赋予制品更好的柔韧性、 弹性。由于聚氨酯固化剂在涂料和胶粘剂中有各种不同的用途，需要将MDI加工 成系列预聚物才能满足各类用户不同的需求，只有两种异构体以各种配比形式 出现才能充分发挥各自的优点。有人用限制4， 4'-MDI加入量的方法控制MDI预 聚物固化剂的粘度，选用市场上销售的混合MDI原料制作MDI预聚物固化剂。混 合MDI中4， 2-及4， 4'MDI各自占50士109&，这种方法制造的MDI固化剂当然不能充分发挥其两种异构体赋予制品的优良性能。因此，Mpi两种异构体以任意配比 形式制作预聚物，这是目前国内聚氨酯制造业没有解决的难题。中国专利技术专利申请公开说明书CN1116328C于2003年7月30日公开了一种 涂料固化剂4， 2'-及4， 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法，其专 利号为00127692. 1，介绍其制造4， 2'-及4， 4'-MDI同化剂的要点是用三羟 甲基丙烷与4， 2'-及4， 4'-二苯基甲垸二异氰酸酯的混合物反应，制得固含量 为45%的4， 2'-及4， 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物；4， 2'-及4， 4'-二苯 基甲烷二异氰酸酯混合物的组成为各占50士1(^。存在的不足在于4,2'-MDI与 4， 4'-MDI的配比范围窄，预聚物品种单一，产物粘度较大，不能制得高固含 量的产品，当然也就满足不了聚氨酯行业各种用途对固化剂强度、粘度、室温 固化速度的广泛需求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术之不足，提供， 2'-及4， 4-二苯基甲垸二异氰酸酯预聚物及其制备方法。本专利技术可将4， 2'-及4， 4'-二苯 基甲烷二异氰酸酯两种异构体以任意配比制作MDI预聚物，可得到一系列4， 2'-及4， 4'-MDI预聚物固化剂，从而满足聚氨酯行业不同用途、不同性能、不 同工艺方法的需要。本专利技术的设计思想是充分利用了 4， 4'-MDI结构规整，比4， 2'-MDI强度 高、活性高、固化速度快的优点，避开它易使预聚物粘度快速增长、甚至产生 凝胶的缺点，先将4， 4'-MDI用多元醇进行改性，制成4， 4'-MDI改性物；4， 4' -MDI改性物再继续与TMP反应时，当一个NCO基团发生反应后，另一个NCO 基团活性会大大下降，这样活性低的NCO基团将得以保留下来，避免了 4， 4' -MDI发生连锁反应；4， 2-MDI的两个NCO基团活性本身就相差好几倍，很容 易控制反应程度。由于粘度问题得到解决，那么，4， 2'-MDI与4， 4'-MDI的配 比范围就可以根据用户要求任意调整，因此，本专利技术能制造出高固含量(80%以 上)，低粘度(25°C， 2000 5000即3.3左右)的产品。选择不同的多元醇可制 成不同的4， 4-MDI改性物，再选择不同的4， 2'-MDI与4， 4'-MDI配比，就 可得到一系列4， 2'-及4， 4'-MDI预聚物固化剂，从而满足聚氨酯行业不同用 途、不同性能、不同工艺方法的需要。本专利技术的产物是一种混合预聚物，其示意单元结构式为<formula>formula see original document page 6</formula>(3)式中R为烃基或其衍生物，它可以带两个或两个以上OH基。本专利技术混合预聚物的产品指标如下(以下含量都为重量百分比)(1) 外观淡黄色透明液体；(2) 固含量30 80%;(3) NCO含量:10 15% (以全固体计);(4) 贮存期半年。本专利技术的制备方法及其步骤包括a、在反应釜中加入熔化的4， 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯及有机溶剂，搅拌 均匀，升温至50 9(TC，加入经抽真空脱水的多元醇，在60 100'C下反应2 4小时，制得4， 4'-MDI改性物。b、在搅拌下再加入4， 2-及4， 4'-二苯基甲烷 二异氰酸酯混合物，搅拌均匀后，降温至8(TC以下，滴加三羟甲基丙垸与有机 溶剂的混合液，1 4小时滴完，在60 10(TC，保温反应1 6小时，降温至60 °C。 c、按产品固含量要求加入有机溶剂，搅拌均匀，出料得4， 2'-及4， 4'-二 苯基甲烷二异氰酸酯预聚物。其中各反应物用量以重量百分比计如下4， 4'-二苯基甲垸二异氰酸酯 15 75% 多元醇 5 35% 4， 2'-及4， 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物 10 65% 三羟甲基丙烷 8 15% 有机溶剂用量与反应物用量的重量比为7 2 : 3 8。 4， 4' -MDI与多元醇反应制得4， 4' -MDI改性物的化学反应式为<formula>formula see original document page 7</formula>式中R为烃基或其衍生物，它可以带两个OH基，也可以带多个OH基。4，4'-MDI改性物、4， 2'-及4， 4'-MDI混合物与TMP反应制得4， 2'-及4， 4' -MDI混合预聚物的化学反应式为HO OH<formula>formula see original document page 7</formula><formula>formula see original document page 8</formula>(B)式中R为烃基或其衍生物，它可以带本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固化剂４，２’－及４，４’－二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物，其特征在于：其示意单元结构式包括：　＊＊＊　其中Ｒ为烃基或其衍生物，它可以带两个或两个以上ＯＨ基；　该预聚物的产品指标如下，以下含量都为重量百分比：　（１）外观：浅黄色透明液体；　（２）固含量：３０～８０％；　（３）ＮＣＯ含量：１０～１５％，以全固体计；　（４）贮存期：半年。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周建明，何绍群，
申请(专利权)人：周建明，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]