二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法技术

通过以下步骤ａ）、ｂ）、ｃ）来制得二苯基甲烷系列的二胺和多胺：ａ）将硝基苯和甲醇在催化剂的存在下转化为苯胺、甲醛和一氧化碳，然后ｂ）将步骤ａ）中所产生的苯胺和甲醛在酸催化剂的存在下转化为二苯基甲烷系列的二胺和多胺，以及ｃ）将步骤ａ）中所产生的一氧化碳与氯气反应转化为光气。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种通过苯胺和甲醛反应来生产二苯基甲烷系列(MDA)的二胺和多胺的方法，其中生产所需的苯胺和甲醛的混合物同时由起始原料化合物硝基苯和甲醇以MDA生产所需的体积比来进行生产。
技术介绍
苯胺和甲醛是聚合物工业中重要的中间产物之一。例如，苯胺和甲醛一起用作生产亚甲基二苯基二胺(MDA)和相应的多胺、以及二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和相应的多异氰酸酯的起始原料，而多异氰酸酯是生成聚氨酯的一种重要单体。生产苯胺和福尔马林的方法各有很多种，其中一些已工业化。目前工业上是通过硝基苯与氢气在绝热操作(Hydrocarbon Process 59(1979年11月)第11136号；US-A-3636152)或等温操作(US-A-4265834)下进行催化气相氢化来生产苯胺，其中Cu或Pd用作催化剂。用铁还原硝基苯(Bechamp法，Winnacker-Küchler Chemische Technologie，第3版，第4卷，第170-171业)和苯酚的多相催化气相氨解法(Halcon法，US-A-3272865)是第二重要的。目前工业规模的甲醛生产基本上是通过银催化脱氢方法(DE-A-2322757，US-A-2519788)和所谓的Formox法(GB-A-1080508)来进行。在银催化方法中，使用空气使甲醇在大于600℃的条件下在银催化剂上脱氢，形成甲醛和氢气，氢气在进一步的反应过程中或在随后的以产生能量为目的的反应阶段中与大气氧反应转化为水。Formox法包括甲醇氧化为甲醛和水的两段氧化法(催化剂的氧化还原循环)，该方法在270-300℃的较低的温度下进行，一般使用钼-铁催化剂。当使用上述方法时，苯胺和甲醛必须分别在独立的设备中彼此分开进行生产和处理。对于苯胺生产，特别通过工业上定义的氢化过程来生产，氢气也必须用作成本集约型还原剂。对于二苯基甲烷二异氰酸酯及其相应的多异氰酸酯(MDI)的生产，是通过MDA与光气反应。光气化反应所需的光气常通过工业方法来制备，在该工业方法中一氧化碳和氯气被加入到活性碳中，并在该工艺过程中进行反应。反应是大量放热的。通常，使用冷却管束型反应器，用颗粒状活性碳来填充反应器中的管道。在反应区的活性碳床层温度为约400℃，通过沿冷却管的冷却温度下降到40℃至150℃。反应也可分两段进行，第一段在高温(200℃至400℃)下进行，第二段在较低温度(40℃至150℃)下进行。在大部分应用中，希望剩余的氯气含量尽量低。因此，通常使用在化学计量上过量的一氧化碳。反应在大气压下进行。在以后的操作步骤中，将所形成的气态光气吸收在溶剂中。然后该溶液通过其与二胺和/或多胺反应被用于异氰酸酯的生产中。对于苯胺和甲醛进行酸催化反应生产MDA来说，优选在一次过程中同时产生苯胺和甲醛，以使所需的设备单元减少，工艺过程得到简化。此外，从经济和工艺过程的安全性方面来看，在硝基苯还原为苯胺中，用廉价又易于操作且在形成有用物质同时又能转移/氢的氢源来取代氢化反应中所用氢气将是非常有利的，已发现，上述目的可通过硝基苯和甲醇的催化转移氢化反应来实现，该反应依据方程式(I)来进行 但是，依据方程式(I)制备的混合物中苯胺对甲醛的摩尔比为1∶3，而在工业合成MDA中常用的混合物中苯胺对甲醛的摩尔比为1.5∶1至10∶1(相当于1∶0.1至1∶0.67)。在此方法中，苯胺通常不完全转化，所以在反应后部分所使用的苯胺可以再循环使用。通常对此再循环的部分苯胺补充新鲜的苯胺，并与甲醛反应再次转化为MDA。在反应中使用的新鲜的部分苯胺对甲醛的摩尔比在工业上设定为0.9∶1至2.4∶1(相当于，1∶1.1至1∶0.42)。因此，应对依据方程式(I)得到的产品混合物补充大量的通过常规方法制备的苯胺，以使这些混合物适合用于工业MDA合成。但是，这会明显降低方法的经济性，因为除了依据方程式(I)的转移氢化外，仍然需要常规的硝基苯氢化。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种简单又经济的生产MDA的方法，其中由硝基苯氢化制得的苯胺的使用可以被消除。对于本领域技术人员来说是显而易见的本专利技术的所述目的和其它目的可通过(1)将硝基苯和甲醇转化为苯胺、甲醛和二氧化碳、(2)将来自(1)的苯胺和甲醛转化为胺以及(3)使来自(1)的一氧化碳与氯气反应形成光气来实现。具体实施例方式本专利技术涉及一种二苯基甲烷系列的二胺和多胺的生产方法，其中a)将硝基苯和甲醇在催化剂存在下转化为苯胺、甲醛和一氧化碳，然后b)将步骤a)中所产生的苯胺和甲醛在酸催化剂存在下转化为二苯基甲烷系列的二胺和多胺，以及c)将步骤a)中所产生的一氧化碳与氯气反应转化为光气。在步骤a)中，除了其它反应以外，特别发生下列反应 方程式(I)至(III)所示的反应可直接以所示的方式进行。但是，例如，依据方程式(II)形成CO的反应也可以经甲醛作为中间产物的阶段来进行，或者CO2的形成经甲醛和/或CO作为中间产物的阶段来进行。同样地，除了CO外，有可能形成其它的中间产物和副产物，其中碳以氧化态-2(oxidationstage-2)存在，例如，作为甲酸及其有机和/或无机衍生物。此外，除了CO2外，有可能形成其它的中间产物和副产物，其中碳以氧化态-4(oxidationstage-4)存在，例如，作为碳酸及其有机和/或无机衍生物，诸如碳酸酯、氨基甲酸酯、脲和异氰酸酯。Rossi等(Gaz.Chim.It.，122，1992，221-223)描述了通过硝基苯与甲醇的催化转移还原反应来生产苯胺。这里，在180℃的温度下使用Cu催化剂。苯胺是唯一的反应产物，其转化率为58％。但是，Rossi等讨论了反应在理论上形成甲醛、甲酸甲酯、CO和CO2副产物的可能性，尽管没有给出实验证据。通过硝基苯与甲醇的转移还原反应来得到含有苯胺和甲醛的反应产物混合物-其组成(composition)可直接用于生产MDA-的可能性没有描述在Gaz.Chim.It.，1221992，221-223中。合适的用于步骤a)中硝基苯转移还原的催化剂是，例如，不溶于反应介质的(多相)无机催化剂或可溶的(均相)金属络合物或盐，这些催化剂含有一种或多种元素形式或结合形式的作为催化活性组分的金属。合适的金属的例子是Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr、Zn、V、Cr、Mo、W、Pb和镧系金属。优选使用Pd、Pt、Ir、Ru、Cu、Ni或含铁的催化剂。步骤a)中硝基苯与甲醇反应优选在助剂存在下进行。合适的助剂是，例如，可溶于或不溶于反应介质或溶剂的碱性无机或有机化合物。合适的碱包括氢氧化物，诸如NaOH、KOH或NH4OH；碳酸盐，诸如Na2CO3或K2CO3；碳酸氢盐，诸如NaHCO3；胺，诸如三乙胺或苯胺；或不溶的碱性固体，诸如水滑石、Al2O3和MgO。不溶的碱性固体可任选同时用作碱和催化剂的载体材料。优选的碱是NaOH、KOH、水滑石或氧化铝。合适的溶剂包括水、醇、有机胺和/或硝基化合物。优选的溶剂是参与到反应中的组分甲醇、硝基苯、水和苯胺。反应一般可在气相和/或液相中进行。合适的反应温度通常为20℃至500℃，优选50℃至300℃。反应绝对压力通常为0.1巴至300巴，优选1巴本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二苯基甲烷系列的二胺及多胺的生产方法，其包括：　　　　ａ）将硝基苯和甲醇在催化剂的存在下转化为苯胺、甲醛和一氧化碳，然后　　　　ｂ）将步骤ａ）中所产生的苯胺和甲醛在酸催化剂的存在下转化为二苯基甲烷系列的二胺和多胺，以及　　　　ｃ）将步骤ａ）中所产生的一氧化碳与氯气反应转化为光气。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：S格拉布斯基，M杜戈，A沃尔夫，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]