本发明专利技术涉及使用具有“形状选择性”的硅烷化沸石制备甲烷二苯基二胺（ＭＤＡ）或甲烷二苯基二胺（ＭＤＡ）和具有受控异构体分布的它的高级同系物的混合物的方法。混合物包含具有如下通式（Ⅰ）的化合物：其中Ｒ表示氢原子或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］（异）烷基、Ｃ↓［４］－Ｃ↓［１０］环烷基或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１２］芳族基团并且ｎ是大于或等于１的整数以得到２－６的官能度。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及制备甲烷二苯基二胺(MDA)或甲烷二苯基二胺(MDA)和其具有受控异构体分布的高级同系物的混合物的方法。更具体地，本专利技术涉及MDA或MDA和它的高级同系物的混合物的制备方法，其中该混合物包含具有如下通式(I)的化合物 其中R表示氢原子或C1-C8(异)烷基、C4-C10环烷基或C6-C12芳族基团且n是大于或等于一的整数以得到2-6的官能度，其中可以控制二聚物产物，特别是异构体4.4’-MDA相对于异构体2.4’-MDA和2.2’-MDA的浓度。甲烷二苯基二胺或甲烷二苯基二胺混合物用作相应甲烷二苯基二异氰酸酯(MDI)制备中的中间体，该异氰酸酯本身用于一系列聚合物例如聚氨酯，热塑性聚合物和环氧树脂的合成。正常地在强酸，如盐酸、硫酸和磷酸溶液的存在下，从苯胺或从它的一种衍生物通过与甲醛的缩合生产甲烷二苯基二胺，例如在US专利2,683,730、3,277,173、3,344,162、3,362,979或在H.Ulrich，“Chemistryand Technology of Isocyanates”John Wiley and Sons，USA，1996中描述的那样。操作条件必须是获得具有特定结构特性的产物并不形成不希望数量的副产物，要求使用相当数量的强酸并因此在设备中使用能够耐这样酸的材料。此外，在已经合成MDA之后，需要相应数量的碱性物质(典型地碳酸钠)以中和使用的酸，导致一致数量盐的形成，该盐被要排放的芳族产物污染。所有这些要求导致生产成本的增加。基于使用强酸催化剂的生产方法是已知的，该方法中例如在疏水性溶剂存在下进行合成以在含水阶段全部或部分循环酸催化剂。这些类型的程序，例如描述于US-A-4,924,028和US-A-4,914,236中。为改进工艺，已经设想使用不同于初始底物的其它溶剂(一般是氯化的)。然而氯化溶剂可增加环境损害的危险。US-A-4,039,580和US-A-4,039,581描述了可重复使用的固体酸，特别是粘土，在由苯胺和甲醛合成MDA过程中的使用。特别地，在US-A-4,039,581中的工艺允许在苯胺和甲醛之间的低温预缩合以及水和甲醇的消除。也可以获得缩醛胺，它在20-55℃的温度下与固体酸催化剂接触，以生产相应的苄胺。然后将苄胺转化成最终产物。US-A-4,071,558描述了使用Superfiltrol类型固体酸催化剂的相似方案，其中根据选择缩合的操作条件，控制二聚物产物，特别是异构体2.4’-MDA的分布。在US-A-4,039,580和US-A-4,071,558中的工艺说明采用酸催化剂的缺点在于水含量合适地不大于3wt％，和优选小于0.15wt％，以避免催化剂的失活。粘土也存在问题，这是由于它们可再使用有限次数的时间，并且由于它们的起源是天然的而不是合成的，因此不能完全根据样品批次再生产一致的性能。本申请人已经发现以与它的高级同系物的混合物的MDA制备方法，该方法允许在主要二聚产物之间的分布在宽范围内变化并降低或避免采用已知工艺的缺点。控制分布的变化的能力允许获得一定范围的衍生物产物如由MDA光气化获得的具有特征特性的异氰酸酯，并且该异氰酸酯可以是以适当方法特制的。为本专利技术目的的方法是基于在酸状态的沸石催化剂用烷基硅烷化合物的硅烷化，该硅烷化合物可以是线性、支链或环状的。相信硅烷化剂通过被水解并被结合到表面上与在沸石二氧化硅外表面上的酸位置和缺损位置反应，但由于它的尺寸，并不进入孔。煅烧的结果是，沸石的表面至少一部分由二氧化硅覆盖，如先前由R.W.Weber等人在“四乙氧基硅烷在ZSM-5外表面上的化学气相沉积和液体沉积”，Microporous Materials 23(1998)179-187中确认的那样。硅烷化工艺可影响孔缝隙的尺寸并提供“形状选择性”效果，故影响反应产物的分布。令人惊奇地已经发现此“形状选择性”效果也存在于MDA不同异构体的催化酸合成中，提供对具有较小位阻的异构体，即4.4’-MDA的改进选择性。通过改变硅烷化处理的操作方法，或通过改变结合到沸石表面上的二氧化硅数量，或通过重复处理自身同时保持可接受的催化剂寿命，可以在宽间隔下改进异构体中的此分布变化。本专利技术的目的是提供一种制备MDA或MDA和具有通式(I)的它的高级同系物的混合物的方法 其中R独立地选自氢、C1-C8烷基、C4-C10环烷基和C6-C12芳族基团且n是大于或等于1的整数，适宜地从1到5以得到2-6的官能度，该方法包括在酸形式的沸石存在下进行具有通式(II)的中间体的重排反应 该沸石的“宽广度指数”为2.5-19，在表面上由一种或多种通式为Si(OX)4或SiX4的有机硅化合物改性，其中X独立地表示任选被一个或多个卤素原子取代的C1-C20烷基、C4-C20环烷基、或C6-C20芳族或烷基-芳族基团，该沸石已被煅烧，优选在至少400℃，特别在500℃或更高的温度下煅烧。除非另外说明，应当认为在此提及的“烷基”包括线性烷基和支链或“异”烷基。“宽广度指数”是在多孔材料，如沸石中给出孔宽度真实测量的参数。“宽广度指数”是在文献中，如在US-A-4,795,847和在如下文献中描述的参数“沸石和相关微多孔材料工艺状况1994”，在表面科学和催化中的研究，84卷，37，1994，Elsevier Science B.V.；“沸石事实，图形，未来(Facts，Figures，Future)”，1989，1115，Elsevier Science Publishers，B.V.根据本专利技术，优选“宽广度指数”为2.5-19的沸石适宜地是具有组成(III)的晶体材料Mn+x/n·(H2O)p其中x小于1，p是大于或等于1的整数，优选1-20，M是IA或IIA族的金属，或是镧系元素，n是M的价数，且其中M可以部分或全部交换成H+、(NH4)+、或交换成(NR’4)+，其中R’是烷基，如C1-C4烷基，或芳基。属于通式(III)且“宽广度指数”为2.5-19的沸石的例子包括β沸石、丝光沸石、ZSM-12、MCM-22和ERB-1。特别优选是β沸石，例如在US-A-3,308,069中描述的“宽广度指数”为19的沸石。通过在液体中接触，特别是浸渍至少一部分例如粒状形式的固体沸石，适宜地进行酸沸石的硅烷化处理，该液体包括在此定义的通式Si(OX)4和/或SiX4的有机硅化合物并优选在实施例中给出的硅化合物。液体可以是净液体或在溶剂中稀释。适宜地在20-80℃温度下进行浸渍工艺。在浸渍阶段结束时，优选希望通过在真空下的蒸馏，至少部分除去未反应的有机硅化合物。优选在500-600℃的温度下适宜地煅烧剩余的固体。可以重复硅烷化处理两次或多次，例如3-5次，在每次浸渍之后进行相应的液体去除和煅烧阶段。在每次处理中有机硅化合物可以相同或不同。在本专利技术中用于制备硅烷化催化剂的沸石适宜地为酸形式，即，为其中氢离子占据大多数阳离位置的形式。在硅烷化处理中，沸石可“按原态”使用或可以在处理之前通过铝的部分同构取代由选自如下的金属改性硼、铁和镓。在硅烷化处理结束时，催化剂可“按原态”使用或与粘合剂，如氧化铝结合使用。可以将催化剂成形为挤出片剂，例如在EP-A-847,802中描述本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备甲烷二苯基二胺或甲烷二苯基二胺和其具有通式（Ⅰ）的高级同系物的混合物的方法： ＊＊＊ 其中Ｒ独立地选自氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基、Ｃ↓［４］－Ｃ↓［１０］环烷基并Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１２］芳族基团并且ｎ是大于或等于１的整数，适宜地从１到５以得到２－６的官能度，该方法包括在以酸形式的沸石存在下进行具有通式（Ⅱ）的中间体的重排反应： ＊＊＊ 该沸石的“宽广度指数”为２．５－１９，在表面上由一种或多种通式为Ｓｉ（ＯＸ）↓［４］或ＳｉＸ↓［４］的有机硅化合物改性，其中Ｘ独立地表示任选被一个或多个卤素原子取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓［４］－Ｃ↓［２０］环烷基、或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳族或烷基－芳族基团，该沸石已被煅烧。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：A迪安吉利斯，C弗莱戈，O法里亚斯，A博塞蒂，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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