二苯基甲烷系列的二胺和多胺的生产方法技术

本发明专利技术涉及一种生产二苯基甲烷系列的二胺和多胺（ＭＤＡ）的方法，其包括在酸催化剂存在下使苯胺与甲醛反应，其中以苯胺的总重量为基准计，所述苯胺共含有小于０．５重量％的一种或多种含有至少一个羰基的化合物或一种或多种由这些含有至少一个羰基的化合物与苯胺反应形成的化合物。

【技术实现步骤摘要】
相关申请的交叉引用本专利申请根据35U.S.C. gll9(a-d)要求于2008年3月20日提交的德国 专利申请第10 2008 015 123.8号的优先权。本专利技术涉及生产二苯甲垸系列的二胺和多胺(MDA)的方法，该方法包括在 酸催化剂存在下，使苯胺与甲醛反应，其中使用的苯胺含有共小于0.5重量％ (以使用的苯胺的重量为基准计)的含有至少一个羰基的化合物或通过这些含有 至少一个羰基的化合物与苯胺反应形成的化合物。含羰基的化合物和/或由这种化合物与苯胺反应形成的化合物可以来自新 鲜使用的苯胺，包含在再循环苯胺中，或者在生产二苯甲烷系列的二胺和多胺 的过程中作为次要产物形成。它们任选地在苯胺再循环流中累积，达到比新鲜苯胺中更高的含量。二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA)应理解为是指符合以下结构的胺和胺的混合物其中n表示22的自然数。通常用术语单体MDA(MMDA)表示n = 2的化合物和化合物的混合物， 用术语聚MDA(PMDA)表示n 〉 2的化合物和化合物的混合物。为了简便起 见，其中化合物的n = 2和n 〉 2的化合物的混合物通常统一用术语MDA(二 苯基甲垸系列的二胺和多胺)表示。
技术介绍
在许多公开文献和专利中描述了生产二苯基甲垸系列的二胺和多胺的连续、不连续或半连续方法(参见，例如，H丄Twitchett, Chem.Soc.Rev.3(2)， 209(1974); M.V.Moore in: Kirk-Othmer Encycl.Chem.Technol.,第3版，纽约， 2,338-348(1978); EP-A-31 423; EP-B-1 167 343; EP-A-1 403 242; EP 934 922 Bl)。在工业上采用的方法中，MDA通常是通过苯胺和甲醛在酸催化剂存在 下反应来制备的，通常在反应结束时加入碱来中和酸催化剂，将反应混合 物分离为有机相和水相，将有机相转移到随后的处理阶段，例如通过蒸馏 除去过量的苯胺(参见美国专利5,310,769 ; DE-A-198 04 918 ;和 JP-A-2004026753)。文献中描述的通过苯胺与甲醛在酸催化剂存在下反应生产MDA的所 有方法的共同点是在反应中形成会导致生产的MDA变色的生色团。如果在中和酸催化剂和除去反应中过量使用的苯胺的过程中，不能充分降低或消 除这些变色现象，则在随后的MDA光气化形成相应的二苯基甲垸系列的二 异氰酸酯和多氰酸脂以及它们随后的处理(例如分离溶剂，分离单体MDI) 过程中，通常导致生成变为暗黑色的产物，进而得到出现淡黄色变色的聚 氨酯泡沫材料或其它变色聚氨酯(PU)材料。尽管二苯基甲烷系列的二异氰 酸酯和多异氰酸酯的本色对由它们生产的聚氨酯的机械性质不会造成负面 影响，但是浅色产物是优选的，因为浅色产物在制造商的生产过程中具有 良好的可变性，例如在薄面漆的可透视性和颜色设计可能性方面。因此，到目前为止不乏减轻MDA和由MDA生产的MDI变色的尝试。 EP 1 270 544 Bl描述了通过苯胺与甲醛在酸催化剂存在下反应来生产 MDA的方法，其中不利的次要产物的含量得到最大程度的减少，该方法的 特征在于，在半连续方法中，使用苯胺和任选的酸催化剂，甲醛和任选的 酸催化剂通过混合装置引入到苯胺、任选的酸催化剂和任选的预混甲醛循 环流动的路线中，在占需加入甲醛总量至少50%的甲醛加入后，将反应混 合物加热到高于75C的温度。特别地，该专利宣称可以最大程度地减少N-甲基MDA的含量，依据该专利的描述，MDI中N-甲基MDA含量的减少 意味着在随后的光气化生产中得到较浅色的粗制MDI。4通过特别引入甲醛来降低生产的MDA中N-甲基MDA的含量，从而 改善色值也是以下方法的基础。DD-A-295 628描述了对于非连续方法，在缩合阶段分两步加入甲醛， 大部分甲醛在第一步中在较低温度下加入，余下的甲醛在第二步中在相同 温度或较高的温度下加入。EP-A-451 422和DD-A-238 042描述了在若干方法步骤中加入甲醛的 连续方法。为了改善色值，除了最大程度地降低N-甲基MDA的含量外，美国专 利5，286，760还叙述到要最大程度地减少次要组分9,10-二氢化吖啶和吖啶。 但是，美国专利5,286,760没有改变甲醛的加入，而是在甲醛与苯胺的主要 反应后进行了分子重排。对于连续生产MDA，美国专利5,286,760描述了在 两分子苯胺与一分子甲醛的缩合阶段和随后的作为中间物形成的氨基苄胺(即 ABA)分子重排形成MDA的阶段之间对反应混合物进行部分中和。美国专利5,310,769也主要描述了上述分子重排。美国专利5,310,769描述了一种生产二苯基甲烷系列的多胺的方法，包括苯胺与甲醛縮合，然后在酸催化剂存在下反应，在反应完成后对酸催化剂进行中和，以及通过蒸馏除去过量芳胺而对所得的二胺/多胺混合物进行纯化，该方法的特征在于在一个优选的 变体中a) 苯胺与甲醛以1.5:1至10:1的摩尔比在10至15(TC的温度下反应，b) 然后，在10至150'C的温度下，向反应混合物中加入酸催化剂，其中 苯胺与酸催化剂的摩尔比应为2:1至100:1，在縮合反应中形成的水在步骤b) 之前或之后分离除去，c) 然后在15分钟内将步骤b)中得到的混合物的温度提高至少4(TC，然后 进一步加热到105匸至20(TC的最终温度，并在此温度保持10至300分钟。美国专利5,310,769描述了通过在缩合和分子重排阶段对温度进行特殊控 制，可以得到一种二苯甲烷系列的二胺和多胺的混合物，该混合物随后进行光 气化反应，可以得到特别浅色的聚氨酯泡沫材料。根据美国专利4,792,624，随后可以光气化形成着色得到明显降低的多异 氰酸酯的二苯基甲烷系列的二胺和多胺的混合物还可以通过使用特征如下的方法来制得a) 将盐酸苯胺水溶液和甲醛水溶液的快速流动液流以每摩尔甲酸对应1.6-8摩尔苯胺的比例在管式流反应器的进口处充分混合在一起，结果立即形 成含有氨基苄胺的混合物，b) 然后使依据a)生产的混合物通过冷却的反应区，在该区中，混合物中氨 基苄胺的含量升高到至少30重量％，c) 将反应混合物以与步骤a)中反应混合物相同的速率从冷却的反应区中 移走，d) 然后使来自冷却的反应区的反应混合物通过温度为6(TC至20(TC的重 排区，在该区中，形成二苯基甲烷系列的多胺，e) 以与反应混合物进入重排区相同的速率将反应混合物从重排区中移走，f) 将来自重排区的反应混合物连续提供给中和区，在该区中，酸组分被中 和，然后从反应混合物中分离除去苯胺和水，这样得到不含苯胺的二苯基甲垸 系列的多胺，g) 以与反应混合物被引入到中和阶段或蒸馏阶段相同的速率将多胺混合物从步骤f)中移出， 和h) 将大部分得到的多胺混合物装入到储罐中；但是， 一部分多胺混合物流 (以步骤a)中加入的苯胺、盐酸苯胺和甲醛的初始总重量为基准计为1-40重量 %)回到步骤b)中，在进行的过程a)至h)中再次通过步骤b)至h)。依据美国专利4,792,624，为了使色值得到最大程度的改进，在MDA加入 到苄胺中前，从MDA中分离出方法中使用的过量的苯胺是非常重要的。此外， 依据本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其包括在酸催化剂存在下使苯胺与甲醛反应，其中以苯胺的总重量为基准计，所述苯胺共含有小于０．５重量％的一种或多种含有至少一个羰基的化合物或一种或多种由所述一种或多种含有至少一个羰基的化合物与苯胺反应形成的化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：S韦斯霍芬，HH穆勒，R亚当森，F波尔，K萨默，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]