制备双卤代苯基二硫化物的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备双卤代苯基二硫化物的方法，其特征是将卤代硫酚与碱金属氢氧化物反应得到卤代硫酚碱金属盐，随后在无机酸的存在下用氧化剂将卤代硫酚盐转化成二硫化物。通过该方法，可以工业生产高纯度、高产率的双卤代苯基二硫化物。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。双卤代苯基二硫化物是一种有用的化合物，它广泛地使用于各种用途中，包括药物、农药、功能材料等。当用来制备双卤代苯基二硫化物的原料卤代硫酚不含杂质时，由通常的氧化方法可以获得高纯度的双卤代苯基二硫化物。但是，当通过氧化含杂质例如含卤代苯、卤甲基硫代卤苯、双卤代硫代苯基甲烷等的低纯度的卤代硫酚来制备二硫化物时，会碰到一个问题，那就是很难将预期产物二硫化物与来自杂质的氧化物进行分离，并且不能够获得高纯度、高产率的双卤代苯基二硫化物。本专利技术人进行了大量的研究达到了前述的目的，并发现卤代硫酚与碱金属氢氧化物反应得到的卤代硫酚碱金属盐很容易溶于碱金属氢氧化物的水溶液中，而卤代硫酚中杂质在水中不溶。在这个新的发现的基础上，完成了本专利技术。本专利技术提供了以下制备双卤代苯基二硫化物和作为原料的卤代硫酚的方法。1、制备式(3)代表的双卤代苯基二硫化物的方法 其中X1为卤原子，X2为卤原子或氢原子，所述的方法包含以下步骤将式(1)代表的卤代硫酚与碱金属氢氧化物反应得到式(2)代表的卤代硫酚碱金属盐，其中式(1)为 其中X1和X2与上述描述的一致，式(2)为 其中X1和X2与上述描述的一致，M为碱金属原子；和随后在无机酸的存在下使用氧化剂将卤代硫酚碱金属盐转化为二硫化物。2、项目1的方法，其中碱金属氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠。3、项目1的方法，其中无机酸为盐酸。4、项目1的方法，其中氧化剂为过氧化氢。5、项目1的方法，其中卤代硫酚为2-氯硫酚、3-氯硫酚、4-氯硫酚、2-溴硫酚、3-溴硫酚、4-溴硫酚、2，3-二氯硫酚、2，4-二氯硫酚、2，5-二氯硫酚、3，4-二氯硫酚、3，5-二氯硫酚、2，3-二溴硫酚、2，4-二溴硫酚、2，5-二溴硫酚、3，4-二溴硫酚或3，5-二溴硫酚。6、项目1的方法，其中式(1)的卤代硫酚通过以下步骤制备将式(4)代表的卤苯与硫代甲醇钠在季鏻盐的存在下反应生成式(5)代表的甲基硫代卤苯，随后将得到的甲基硫代卤苯用氯气进行氯化反应得到式(6)代表的氯甲基硫代卤苯，和最后在低级醇或碱的存在下水解获得的氯甲基硫代卤苯，其中式(4)为 其中X1和X3各为卤原子，X2为卤原子或氢原子，式(5)为 其中X1和X2与上述描述的一致，式(6)为 其中X1和X2与上述描述的一致，n为1至3的整数。7、一种制备式(1)代表的卤代硫酚的方法 其中X1为卤原子，X2为卤原子或氢原子，所述的方法包含以下步骤将式(4)代表的卤苯与硫代甲醇钠在季鏻盐的存在下反应生成式(5)代表的甲基硫代卤苯，随后将得到的甲基硫代卤苯用氯气进行氯化反应得到式(6)代表的氯甲基硫代卤苯，最后在低级醇或碱的存在下水解获得的氯甲基硫代卤苯，其中式(4)为 其中X1和X2与上述描述的一致，X3为卤原子，式(5)为 其中X1和X2与上述描述的一致，式(6)为 其中X1和X2与上述描述的一致，n为1至3的整数。本专利技术中，式(1)的卤代硫酚与碱金属氢氧化物反应生成式(2)的卤代硫酚碱金属盐。式(1)卤代硫酚中X1和X2代表的卤原子例如为Cl、Br和I，其中优选Cl和Br。本专利技术中所使用的卤代硫酚的具体例子包括2-氯硫酚、3-氯硫酚、4-氯硫酚、2-溴硫酚、3-溴硫酚、4-溴硫酚、2-碘硫酚、3-碘硫酚、4-碘硫酚、2，3-二氯硫酚、2，4-二氯硫酚、2，5-二氯硫酚、3，4-二氯硫酚、3，5-二氯硫酚、2，3-二溴硫酚、2，4-二溴硫酚、2，5-二溴硫酚、3，4-二溴硫酚、3，5-二溴硫酚、2，3-二碘硫酚、2，4-二碘硫酚、2，5-二碘硫酚、3，4-二碘硫酚、3，5-二碘硫酚等。其中比较合适的是使用2-氯硫酚、3-氯硫酚、4-氯硫酚、2-溴硫酚、3-溴硫酚、4-溴硫酚、2，3-二氯硫酚、2，4-二氯硫酚、2，5-二氯硫酚、3，4-二氯硫酚、3，5-二氯硫酚、2，3-二溴硫酚、2，4-二溴硫酚、2，5-二溴硫酚、3，4-二溴硫酚或3，5-二溴硫酚。本专利技术中使用的卤代硫酚并不只限于高纯度的化合物。可以使用纯度为30％至97％的卤代硫酚，优选纯度范围为50％至91％。因此，从卤苯作为原料制备而来的粗卤代硫酚可以直接使用而不需要纯化。本专利技术中使用的碱金属氢氧化物包括，但并不限于，如氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠等。其中，从经济的观点来看使用氢氧化钾或氢氧化钠是合适的。每摩尔卤代硫酚所使用的碱金属氢氧化物的量通常为1到3摩尔，优选1到2摩尔。当使用的碱金属氢氧化物的量少于1摩尔时，不能取得令人满意的效果。另一方面，碱金属氢氧化物的使用量多于3摩尔时，不能达到与用量相对应的效果并且可能是不经济的。通常使用碱金属氢氧化物的水溶液形式。优选该水溶液的浓度为约10％至约40重量％。卤代硫酚与碱金属氢氧化物反应的温度没有限制，但通常在-10至100℃之间，优选0至40℃之间。反应时间随反应温度而改变，但是通常在5分钟到1小时之间。卤代硫酚与碱金属氢氧化物反应生成的卤代硫酚碱金属盐易于溶解于碱金属氢氧化物的水溶液中。另一方面，卤代硫酚中的杂质不溶于水。结果，即使是使用低纯度的卤代硫酚作为原料，反应后通过分离程序等手段可以容易地从水层中回收高纯度的卤代硫酚碱金属盐。水层中回收的卤代硫酚碱金属盐在水溶液状态下与氧化剂反应成二硫化物，由此可以获得高纯度、高收率的双卤代苯基二硫化物。式(1)的卤代硫酚与碱金属氢氧化物反应得到式(2)卤代硫酚碱金属盐，在无机酸的存在下，用氧化剂将式(2)卤代硫酚碱金属盐水溶液转化为二硫化物，由此获得式(3)的双卤代苯基二硫化物。可用的无机酸包括，但不限于，例如，盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。其中，从经济的观点看使用盐酸是合适的。每摩尔卤代硫酚所需的无机酸使用量通常为0.01至1摩尔。当无机酸的使用量少于0.01摩尔时，反应过程中可能会遇上困难。另一方面，无机酸的使用量多于1摩尔时，不能达到使用量相应的效果并且可能是不经济的。可用的氧化剂包括，但并限于，例如过氧化氢、氧气、高锰酸钾、二甲亚砜等。其中，从经济的观点看使用过氧化氢是比较合适的。每摩尔卤代硫酚所需的氧化剂使用量通常为0.01至10摩尔，优选0.1至2摩尔。当氧化剂的使用量少于0.01摩尔时，产率可能会降低。另一方面，氧化剂的使用量多于10摩尔时，不太可能产生与所使用量相应的效果，并且可能是不经济的。生成二硫化物的反应可以在碱金属氢氧化物的水溶液中进行，或作为选择，也可以使用有机溶剂。可用的有机溶剂的例子包括己烷、环己烷、庚烷等烃，二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿等卤代烃，苯、甲苯、二甲苯、单氯苯、二氯代苯、三氯代苯等芳香烃，甲醇等醇类，丙酮等酮类等。使用有机溶剂时，要使用的有机溶剂的量没有限制，但是通常是卤代硫酚碱金属盐重量的0.01至10倍之间。当有机溶剂的使用量超过卤代硫酚碱金属盐重量的10倍时，体积效率就低了。因此，可能并不是理想的。生成二硫化物的反应温度通常在-10到100℃之间，优选0到50℃之间。当反应温度低于-10℃时，反应进行得很慢并且倾向于延长反应时间。另一方面，反应温度高于100℃时易于造成副反应，且可能降低产率。因此可能并不是理想的。反应时间随着反应温度而不同，但是通常为0.5至20小时。生成二硫化物的反应在水溶液的均相体系中进行。随着反应的进行，生成的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备式（３）代表的双卤代苯基二硫化物的方法：＊＊＊ （３）其中Ｘ↑［１］为卤原子，Ｘ↑［２］为卤原子或氢原子，所述的方法包含以下步骤：将式（１）代表的卤代硫酚与碱金属氢氧化物反应得到式（２）代表的卤代硫酚碱金属盐，其中式（１ ）为＊＊＊ （１）其中Ｘ↑［１］和Ｘ↑［２］与上述描述的一致，式（２）为＊＊＊ （２）其中Ｘ↑［１］和Ｘ↑［２］与上述描述的一致，Ｍ为碱金属原子；以及随后在无机酸的存在下使用氧化剂将卤代硫酚碱金属盐转化为二硫化物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：桧山武宽，狩野仁志，仁井慎二，
申请(专利权)人：住友精化株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]