一种用卤代甲烷制备甲基磺酸的方法技术

本发明专利技术公开了一种卤代甲烷制备甲基磺酸的方法。在６０－１０５℃的温度下，亚硫酸盐水溶液与一卤甲烷反应生成甲基磺酸盐，再用强酸酸化生成甲基磺酸溶液，并生成相应卤酸盐沉淀，过滤后经过减压蒸馏，得到高产率、高纯度的甲基磺酸。回收酸性水溶液可以循环使用，本发明专利技术反应专一性强、没有刺激性气味、无废水废渣发生、产品纯度高、微量杂质少、原材料易得、操作简单、成本低，具有工业化规模生产应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机化学
，具体涉及。
技术介绍
近年来甲基磺酸在电子产品的电路板制备中显示出了的独特用途，在电镀工业中 的应用越来越广。甲基磺酸及其盐体系在电镀中应用的报道逐年增多，市场逐年增大。甲 基磺酸及其盐作为主盐在电刷镀镀铜、镀锌、镀锡和镀镉时有独特的用途，如甲基磺酸铜在 电刷镀镀铜溶液中就有两种类型，即酸性高速铜和高堆积碱铜，其性能优异，用途广泛，是 其它铜盐无法与之相比的。甲基磺酸镉主要是用于超高强度钢上中的低氢脆镉的电镀，在 航空工业中应用较多。另外，甲基磺酸也是医药、农药和化工上的重要原料。甲基磺酸是酯 化、聚合反应的催化剂，油墨、涂料的速固剂等方面的用途也非常广泛。我国在20世纪90年代开始生产甲基磺酸和甲基磺酰氯，其合成方法已多有报道， 真正可以使用的方法和工艺主要如下甲硫醇-氯气氧化水解法(us3392095，us4239696)、二甲基二硫醚-氯气氧化水 解法(us2697722，us3509206, us3948922，w00210123)以上两工艺方法成熟，反应过程可控 制，但存在严重的空气和水污染，原材料价格较高，易腐蚀设备，不利于环境保护和企业发展。在专利文献us3392095，us4239696, cn1031838a(1989)和 cn1165136a(1996)中， 采用甲硫醇或二甲基二硫与双氧水氧化能满意地制得甲基磺酸，而二甲基二硫由硫化钠、 硫磺和硫酸二甲酯为原料合成出来的；但大量的酸碱废水和废气排放的回收问题严重。后 来经过南京药物研究所改进(cn93110559. 5，1993)，工艺实现无污染，无废水排放，但使用 的硫酸二甲酯是剧毒品，过氧化氢是易暴物，储存和运输不方便，甲硫醇是气体，气味刺激， 其用量大；采用二甲二硫来代替甲硫醇进行反应克服了甲硫醇的缺点，反应条件温和，但原 材料价格高，也不利于中小企业大规模安全生产。使用亚硫酸钠与硫酸二甲酯反应生成甲磺酸的工艺，近十年来已有很多报道，德 国 basf 公司 cn1218040a(1998，优先权 de19743901. 2)，cn1343200a(2000)中，其产率在 75% -85%之间，但采用硫酸酸化，对甲磺酸精制提纯不利；中国河北亚诺化工有限公司 系统改进了这一方法(cn1810780a，2005)，采用亚硫酸(氢)盐与硫酸二甲酯反应，利用 氢氧化钙沉淀硫酸根离子，得到产率为75% -84%的优质甲磺酸；或将生成的甲基磺酸盐 和硫酸盐通过盐析结晶和碱土金属盐沉淀分离，再用氯化氢气体酸化得到高纯度甲磺酸 (cn101219975a,2007)。但硫酸二甲酯是剧毒品，对运输和储存不利。也有用甲基磺酰氯水解制得甲磺酸(us4859373)，而甲基磺酰氯可由下述方法合 成(1)甲基异硫脲法由硫脲和硫酸二甲酯反应制得甲基异硫脲硫酸盐，再经氯气 氧化而制得甲基磺酰氯h2n-c ( = s) -nh2+ (ch3) 2so4 — h2n-c ( = sch3) -nh2 hso4 H2N-C ( = SCH3) -NH2 · HS04+3C12+2H20 — CH3S02C1+H2S04 该方法成本较高，酸性废水严重，不利于环境保护和企业长期发展。甲基磺酸是将两步反应在一个反应器中进行，减少了中问产物的分离和提纯，并将产品产率提高到85% (以硫脲计)。该方法操作条件温和，设备简单，易于实施。但由于 硫脲的价格较高。(2)由硫氰酸甲酯氧化法直接生产(US1313853)，其工艺简单，产品专一，有多种 氧化剂，但都生成一氧化氮有毒气体，不利于环保。而且原材料成本较高。CH3SCN+ — 2CH3S03H+8H20+N0(3)用硫醇或二甲基二硫醚直接用硝酸催化氧化法(US6531629，BASF公司， 2003)，(US6124497,2000)合成CH3SH+2HN03 — CH3S03H+H20+2N0CH3SSCH3+4HN03 — 2CH3S03H+2H20+4N0虽然该方法的工艺用硝酸催化氧化甲硫醇和二甲基二硫醚能满意地制得甲基磺 酸，这些方法虽然反应条件温和；硝酸是氧化剂，反应产率高；但反应过程存在不易控制现 象，空气和水污染严重，储存和运输不方便；原材料价格高，不利于中小企业大规模安全生 产。也不符合我国化学绿色环保可持续发展战略。(4)德国BASF公司由三氧化硫和甲烷或醋酸反应(US6207025，2001)方法2CH4+2S02+H20 — 2CH3S03HCH3C00H+S02 — 2CH3S03H+C02该方法的原材料价格较低，合成产率都很高，但工艺催化设备和催化剂成本较高， 设备要求严格，并存在尾气吸收问题，也不利于我国中小企业的间歇式生产规模的发展(5)采用氯代烷烃和亚硫酸钠或硫代硫酸钠在高于120度左右高压下反应，也得 到得到甲基磺酸(US5312974)Na2S203+CH3Cl — CH3S203Na+NaCl2CH3SS03Na+Cl2 — 2CH3S02Cl+Na2S03CH3S02C1+H20 — CH3SO3H+HCI该方法适于工业化生产，环境问题较小。但硫代硫酸钠的价格偏高，产率偏低；且 适合于连续性反应器生产，不适合于中小规模间歇式生产。目前该工艺不完善，尚需改进， 设备流程也存在问题；只有稳定工艺条件和设备流程、稳定收率和质量才能生产使用总之，这些甲基磺酸合成工艺都存在不同的优缺点，特别是在环保性、成本、工艺 可操作性和设备利用等可持续性发展方面都存在不足。本着减少环境污染，降低成本为目的，本专利技术以一卤甲烷为基本原材料，在现有工 艺设备的基础上，探讨甲基磺酸的其他合成方法，以满足日益壮大的甲基磺酸市场需要。
技术实现思路
本专利技术的目的在于避免现有生产技术中的不足之处而提供一种可工业化的无废 水、无气味、无废渣、对环境友好的卤代甲烷制备甲基磺酸的新方法，该方法避免使用那些 有毒和刺激性强物质，并因此减少了安全费用和生产成本低。为了实现这一目的，本专利技术采用一卤代甲烷与亚硫酸盐溶液反应，生成等摩尔量的甲磺酸盐溶液，再用强酸酸化得到甲基磺酸溶液和卤盐沉淀分离，经过减压蒸馏得到高 产率、高纯甲基磺酸。其主要反应方程式如下M2S03+CH3X — CH3SO3M+MXCH3SO3M+HX — CH3SO3H+MX J,本专利技术是一种制备甲基磺酸的方法，其目的可以通过以下措施来达到将配制的亚硫酸盐溶液与卤代甲烷在一定温度和压力下发生反应，生成甲基磺酸 盐溶液，再用强酸酸化得到甲基磺酸，并分离除去析出的卤酸盐，滤液经过减压浓缩后，再 经过减压蒸馏得到纯度大于99. 5%的甲基磺酸产物。所述的亚硫酸盐为亚硫酸钠(钾)、亚硫酸氢钠(钾)、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、焦 亚硫酸钠(钾，铵)、焦亚硫酸氢钠(钾，铵)；优选焦亚硫酸钠和亚硫酸钠。所述的配制的亚硫酸盐水溶液重量百分浓度为15 50% (wt% )左右。所述的亚硫酸盐溶液与卤代甲烷反应的摩尔比为1 (1 1.20)，最佳摩尔比为 1 (1 1. 05)。所述的反应物卤代甲烷为一氯甲烷或一溴甲烷或一碘甲烷或硫酸二甲酯。所述的反应容器是压力容器，其卤代甲烷的压力为0. 1 1.5MPa，反应温度为 60V 105°C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用卤代甲烷制备甲基磺酸的方法，其特征在于将配制的亚硫酸盐溶液与卤代甲烷在一定的温度和压力下反应，生成甲基磺酸盐溶液，再用强酸酸化得到甲基磺酸，并析出大量卤酸盐，过滤后经过减压蒸馏制备高纯甲基磺酸。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张智勇，孙亮，李穿江，戴志群，未本美，任占冬，
申请(专利权)人：武汉工业学院，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]