一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种2,3,3,3‑四氟丙烯的制备方法，将一卤代甲烷、四氟乙烯、稀释气体按体积比1～5∶1∶0.85～24混合后连续进行反应制得2,3,3,3‑四氟丙烯，所述反应温度为400～800℃，反应压力为0.1～0.4Mpa，物料停留时间为0.5～10s。本发明专利技术具有工艺简单、产品选择性高、成本低，易工业化的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含氟烯烃的制备方法，特别涉及一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法。
技术介绍
2,3,3,3-四氟丙烯，分子式为CF3CF＝CH2，沸点-28.3℃，CAS号：754-12-1，其ODP为0，GWP为4，具有良好的寿命期气候性能，大气寿命仅11天；具有优良的物化性能，其分子量和HFC-134a相近，具有较低的沸点和常温时较高的饱和蒸汽压，且与HFC-134a有相近的密度和临界点，因此被认为是HFC-134a的“直接替代物”，成为最具有潜力的第四代低碳制冷剂之一。根据文献及专利，目前2,3,3,3-四氟丙烯合成路线按起始原料分主要有：四氟乙烯法、三氟丙炔法、三氟丙烯法、四氟丙醇法、六氟丙烯法(HFP)、四氯丙烯法、HCFC-242法、二氟氯甲烷法、CF3COCH2COCF3法、HFO-1234ze异构化法等。其中六氟丙烯法是研究最多的路线之一。如US20070179324A、CN102267869A、CN102026947A等公开了由六氟丙烯为起始原料，经过加氢、脱氟化氢，再加氢、脱氟化氢等四步反应得到CF3CF＝CH2。尽管如此，这些专利提供的方法仍然存在工艺步骤多且复杂、设备投资大、能耗大、“三废”较多等缺点。CN104169246A公开了一种2,3,3,3-四氟丙烯的制造方法，它是一种由含一氯二氟甲烷和氯甲烷的原料组合物，通过伴随着热分解的合成反应制造2,3,3,3-四氟丙烯。CN102675038A同样公开了一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，以一氯二氟甲烷和氯甲烷为原料，采用在N2气体存在下，于600～1000℃高温条件下热裂解反应制得2，3，3，3-四氟丙烯。以上两篇专利公开的制备方法中，一氯二氟甲烷和氯甲烷虽然可以一步反应制备2，3，3，3-四氟丙烯，大大缩短了工艺流程，但两种反应原料一氯二氟甲烷和氯甲烷在较高温度下均易发生热裂解反应，导致反应生成的产物成分复杂，2，3，3，3-四氟丙烯选择性差。CN102442880A公开了一种2，3，3，3-四氟丙烯的制备方法，以通式CHXYZ的化合物与四氟乙烯为反应原料，在催化剂作用下反应制得2，3，3，3-四氟丙烯，反应温度为400～700℃，反应压力为0.3～0.5Mpa，物料停留时间为2～150s。该专利技术原料易得，产率较高，不足之处是需要在较高温度下发生催化热裂解反应，催化剂极易积碳，导致催化剂寿命短，且易堵塞管道，无工业化前景。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种工艺简单、产品选择性高、成本低，易工业化的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法。为了解决上述技术问题，本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，将一卤代甲烷、四氟乙烯、稀释气体按体积比1～5∶1∶0.85～24混合后连续进行反应制得2,3,3,3-四氟丙烯，所述反应温度为400～800℃，反应压力为0.1～0.4Mpa，物料停留时间为0.5～10s。所述的一卤代甲烷优选为氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷中的一种，所述的一卤代甲烷更优选为溴甲烷或碘甲烷。所述的稀释气体优选为水蒸气或氮气。所述的一卤代甲烷、四氟乙烯、稀释气体的体积比优选为1～3∶1∶1～4。所述的反应温度优选为500～700℃。所述的物料停留时间优选为2～6s。所述的反应压力优选为0.1～0.25Mpa。优选的，可将一卤代甲烷、四氟乙烯、稀释气体预热后再进行反应，所述预热温度比反应温度低100～300℃。本专利技术的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，采用一卤代甲烷与四氟乙烯为原料，通过热裂解反应制备2,3,3,3-四氟丙烯。尽管也是热裂解反应，但只需一卤代甲烷发生较高温度的热裂解脱卤化氢反应，副反应较少。因此，该方法具有流程短、2,3,3,3-四氟丙烯选择性较高、易工业化的优点。本专利技术在氮气或水蒸汽气氛下，使用一卤代甲烷与四氟乙烯反应制备2,3,3,3-四氟丙烯。通过一卤代甲烷裂解脱卤化氢生成亚甲基卡宾亚甲基卡宾再与四氟乙烯反应生成四氟环丙烷，四氟环丙烷受热不稳定很快经重排异构生成目标产物2,3,3,3-
四氟丙烯。反应方程式如下：反应产物除了2,3,3,3-四氟丙烯外，还包括少量其它副产物如偏氟乙烯、甲烷、三氟乙烯、六氟丙烯、八氟环丁烷等，可经精馏后得到高纯度的产品。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1、工艺简单，成本低。本专利技术工艺流程短，仅通过一步反应即可得到2,3,3,3-四氟丙烯，且产品易分离，降低了生产成本和能耗；2、操作弹性大，易工业化。本专利技术工艺简单，反应条件较温和，产品易分离，操作弹性大，无需催化剂，无积碳，易工业化大规模生产；3、副产物少，选择性好。采用一卤代甲烷与四氟乙烯为原料，通过热裂解反应制备2,3,3,3-四氟丙烯，只需其中的一卤代甲烷发生较高温度的热裂解脱卤化氢反应，副产物少，选择性大大提高，2,3,3,3-四氟丙烯选择性在80.2％以上，最高可达91.3％。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术进行更具体的说明，但本专利技术并不限于所述的实施例。实施例1：反应装置各个管路通入氮气吹扫，直至氧含量低于15ppm，然后按体积流量比为5:1:24连续通入一氯甲烷、四氟乙烯和水蒸汽，经混合罐混合后再经500℃预热器预热后，进入不锈钢管式反应器，设定反应温度800℃，压力0.3Mpa，物料在反应器恒温区有效停留时间6s，出口混合气经碱洗、醇洗、氯化钙水洗、干燥后取样气相色谱分析，结果见表1。实施例2：反应装置各个管路通入氮气吹扫，直至氧含量低于15ppm，然后按体积流量比为3:1:4连续通入一氯甲烷、四氟乙烯和水蒸汽，经混合罐混合后再经500℃预热器预热后，进入不锈钢管式反应器，设定反应温度700℃，压力0.4Mpa，物料在反应器恒温区有效停留时间3s，出口混合气经碱洗、醇洗、氯化钙水洗、干燥后取样气相色谱分析，结果见表1。实施例3：反应装置各个管路通入氮气吹扫，直至氧含量低于15ppm，然后按体积流量
比为1:1:0.85连续通入一溴甲烷、四氟乙烯和水蒸汽，经混合罐混合后再经400℃预热器预热后，进入不锈钢管式反应器，设定反应温度600℃，压力0.1Mpa，物料在反应器恒温区有效停留时间1s，出口混合气经碱洗、醇洗、氯化钙水洗、干燥后取样气相色谱分析，结果见表1。实施例4：反应装置各个管路通入氮气吹扫，直至氧含量低于15ppm，然后按体积流量比为1:1:4通入一溴甲烷、四氟乙烯和水蒸汽，经混合罐混合后再经400℃预热器预热后，进入不锈钢管式反应器，设定反应温度700℃，压力0.1Mpa，物料在反应器恒温区有效停留时间6s，出口混合气经碱洗、醇洗、氯化钙水洗、干燥后取样气相色谱分析，结果见表1。实施例5：反应装置各个管路通入氮气吹扫，直至氧含量低于15ppm，然后按体积流量比为3:1:4连续通入一溴甲烷、四氟乙烯和水蒸汽，经混合罐混合后再经400℃预热器预热后，进入不锈钢管式反应器，设定反应温度700℃，物料在反应器恒温区有效停留时间6s，设定压力0.15Mpa，出口混合气经碱洗、醇洗、氯化钙水洗、干燥后取样气相色谱分析，结果见表1。实施例6：反应装置各个管路通入氮气吹扫，直至氧含量低于15ppm，然后按体积流量比为3:1:本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种2,3,3,3‑四氟丙烯的制备方法，其特征在于将一卤代甲烷、四氟乙烯、稀释气体按体积比1～5∶1∶0.85～24混合后连续进行反应制得2,3,3,3‑四氟丙烯，所述反应温度为400～800℃，反应压力为0.1～0.4Mpa，物料停留时间为0.5～10s。

【技术特征摘要】
1.一种2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于将一卤代甲烷、四氟乙烯、稀释气体按体积比1～5∶1∶0.85～24混合后连续进行反应制得2,3,3,3-四氟丙烯，所述反应温度为400～800℃，反应压力为0.1～0.4Mpa，物料停留时间为0.5～10s。2.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于所述的一卤代甲烷为氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷中的一种。3.根据权利要求2所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于所述的一卤代甲烷为溴甲烷或碘甲烷。4.根据权利要求1所述的2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于所述的稀释气体为水蒸气或氮气。5.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：李宏峰，王树华，徐晓波，黄雪浩，马利勇，
申请(专利权)人：巨化集团技术中心，
类型：发明
国别省市：浙江;33