一种合成反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种合成反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯的方法，该方法在碱金属氟化物和非质子极性溶剂存在下，1,1,1,3,3‑五氟丙烷发生脱氟化氢反应合成反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯，反应温度为50～180℃，反应时间为0.5～24h。其中碱金属氟化物为氟化钾或氟化铯，非质子极性溶剂为醚类、腈类、酮类、酰胺类或亚砜类。本发明专利技术提供的合成反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯的方法具有对环境友好的优点。

A method for the synthesis of trans 1,3,3,3 tetrafluoropropene.

The invention discloses a method for the synthesis of trans 1,3,3,3 tetrafluoropropene, the polar solvent in the presence of alkali metal fluoride and non proton, 1,1,1,3,3 five fluorine propane dehydrofluorination reaction occurred in the synthesis of trans 1,3,3,3 tetrafluoropropene, the reaction temperature is 50 to 180 DEG C, the reaction time is 0.5 ~ 24h. Among them, alkali metal fluorides are potassium fluoride or cesium fluoride, and aprotic polar solvents are ethers, nitriles, ketones, amides, or sulfoxide. The present invention provides a method for the synthesis of trans 1,3,3,3 tetrafluoropropene has advantages of environmental friendly.

【技术实现步骤摘要】
一种合成反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法
本专利技术涉及一种合成反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，特别是一种在碱金属氟化物和非质子极性溶剂存在下，1,1,1,3,3-五氟丙烷发生脱氟化氢反应合成反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法。
技术介绍
反式-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)的臭氧损耗值(ODP)为0，温室效应潜值(GWP)为6，被国际社会公认为是高GWP的氢氟烃(HFCs)的理想低碳环保替代品，如作为发泡剂替代1,1,3,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)以及1,1-二氟乙烷(HFC-152a)，作为气溶胶喷射剂替代HFC-134a等。中国专利CN104177219A报道了在包括含有烷基和芳基腈的有机物、含有烷基和芳基醚的有机物、含有亚砜的有机物及其混合物等溶剂存在下，HFC-245fa与碱性水溶液发生脱氟化氢反应得到HFO-1234ze。中国专利CN1852880B的实施例中报道了将由91.5％的HFC-245fa和0.0121％的HFO-1234ze组成的原料在2.0％重量的氢氧化钾溶液中鼓泡，反应出口混合物中包含15.455％的HFO-1234ze。上述合成E-HFO-1234ze技术中，HFC-245fa碱脱法使用了二甲基亚砜、四氢呋喃和乙腈等有机溶剂，此类有机溶剂与碱性水溶液互溶，难以回收，且反应后形成氟化盐(氟化钾、氟化钠)固废，后处理麻烦，对环境不友好。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服
技术介绍
中存在的不足，提供一种对环境友好的合成反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法。本专利技术的技术解决方案是在碱金属氟化物和非质子极性溶剂存在下，1,1,1,3,3-五氟丙烷发生脱氟化氢反应合成反式-1,3,3,3-四氟丙烯，反应温度为50～180℃，反应时间为0.5～24h。本专利技术的反应方程式如下：本专利技术所述的碱金属氟化物是氟化钾或氟化铯，优选的碱金属氟化物是氟化钾。商品化的氟化钾有常规无水氟化钾和高活性无水氟化钾，其中高活性无水氟化钾具有高的比表面积，因而具有更高的催化反应活性，本专利技术更优选的碱金属氟化物是高活性无水氟化钾。本专利技术中碱金属氟化物与1,1,1,3,3-五氟丙烷的摩尔比为0.01～1:1，1,1,1,3,3-五氟丙烷与溶剂的质量比为0.01～10:1，优选的物料比为：碱金属氟化物与1,1,1,3,3-五氟丙烷的摩尔比为0.05～0.5:1，1,1,1,3,3-五氟丙烷与溶剂的质量比为0.1～1:1。本专利技术所述的非质子极性溶剂具有选择性溶剂化碱金属阳离子，并将氟离子裸露的作用，而裸露的氟离子具有非常强的碱性，从而催化1,1,1,3,3-五氟丙烷发生脱氟化氢反应。本专利技术选择的非质子极性溶剂是醚类、腈类、酮类、酰胺类、亚砜类或其混合物，具体的非质子极性溶剂优选自乙二醇二甲醚、乙腈、4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或其混合物，更优选的非质子极性溶剂是乙二醇二甲醚、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。本专利技术对反应压力没有限制，可以在常压、负压或加压条件下操作。此外，反应可以连续进行，也可以间歇进行，反应本身对反应形式无明显要求。本专利技术的有益效果是：本专利技术合成反式-1,3,3,3-四氟丙烯的反应产物是1,3,3,3-四氟丙烯和HF，其中HF在反应中或反应结束后以气体方式排至界外，也即不产生氟化盐固废，且碱金属氟化物和溶剂可以循环使用。因此，相比现有技术中溶剂的不可回收和固废大，本专利技术的合成技术对环境更加友好。具体实施方式下列结合实施例对本专利技术进一步详述说明，但并不限制本专利技术的范围。实施例一反应在带搅拌的500mL不锈钢高压釜中进行。向反应釜中依次投入5.2g高活性无水氟化钾，119gN,N-二甲基甲酰胺，119gHFC-245fa，开启搅拌，将反应温度升至120℃，反应8h后，保持反应温度，从反应器气相口缓慢排尽低沸点的HFC-245fa、HFO-1234ze和HF等反应物料，经水吸收除酸后，收集在-30℃的冷肼中，产物气相色谱分析，结果表明HFC-245fa的转化率为55.9％，HFO-1234ze(E/Z)的总选择性为99.5％，其中E-HFO-1234ze的选择性为81.4％。实施例二向实施例一反应结束后的反应釜加入119gHFC-245fa，继续升温至120℃反应。反应产物分析表明HFC-245fa的转化率为55.3％，HFO-1234ze(E/Z)的总选择性为99.6％，其中E-HFO-1234ze的选择性为82.1％。对比实施例一结果表明脱除完HFC-245fa、HFO-1234ze和HF的氟化钾和有机溶剂，仍然具有很高的反应活性，可继续用于下一批次的反应。实施例三实施例三的操作过程与实施例一相似，所不同的是用氟化铯代替高活性无水氟化钾，反应产物分析表明HFC-245fa的转化率为60.5％，HFO-1234ze(E/Z)的总选择性为99.4％，其中E-HFO-1234ze的选择性为80.1％。实施例四实施例四的操作过程与实施例一相似，所不同的是用常规无水氟化钾代替高活性无水氟化钾，反应产物分析表明HFC-245fa的转化率为33.5％，HFO-1234ze(E/Z)的总选择性为99.4％，其中E-HFO-1234ze的选择性为81.1％。实施例五～九实施例五～九的操作过程与实施例一相似，所不同的是改变溶剂，反应结果如表1所示。表1注：X245fa表示HFC-245fa的转化率，S1234ze表示生成E-HFO-1234ze和Z-HFO-1234ze的总选择性，SE-1234ze表示生成E-HFO-1234z的选择性。实施例十～十四实施例十～十四的操作过程与实施例一相似，所不同的是改变碱金属氟化物与HFC-245fa的摩尔比以及HFC-245fa与溶剂的质量比，反应结果如表2所示。表2注：X245fa表示HFC-245fa的转化率，S1234ze表示生成E-HFO-1234ze和Z-HFO-1234ze的总选择性，SE-1234ze表示生成E-HFO-1234z的选择性。实施例十五～十八实施例十五～十八的操作过程与实施例一相似，所不同的是改变反应温度和反应时间，反应结果如表3所示。表3注：X245fa表示HFC-245fa的转化率，S1234ze表示生成E-HFO-1234ze和Z-HFO-1234ze的总选择性，SE-1234ze表示生成E-HFO-1234z的选择性。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯的方法，其特征在于：在碱金属氟化物和非质子极性溶剂存在下，1,1,1,3,3‑五氟丙烷脱氟化氢得到反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯，其中反应温度为50～180℃，反应时间为0.5～24h；所述非质子极性溶剂是醚类、腈类、酮类、酰胺类、亚砜类或其混合物；所述碱金属氟化物是氟化钾或氟化铯。

【技术特征摘要】
1.一种合成反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于：在碱金属氟化物和非质子极性溶剂存在下，1,1,1,3,3-五氟丙烷脱氟化氢得到反式-1,3,3,3-四氟丙烯，其中反应温度为50～180℃，反应时间为0.5～24h；所述非质子极性溶剂是醚类、腈类、酮类、酰胺类、亚砜类或其混合物；所述碱金属氟化物是氟化钾或氟化铯。2.根据权利要求1所述的合成反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于：所述氟化钾为高活性无水氟化钾。3.根据权利要求1或2所述的合成反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于：所述碱金属氟化物与1,1,1,...

【专利技术属性】
技术研发人员：种欣睿，唐晓博，李宝太，曾纪珺，付旭东，张伟，李立，韩升，聂剑飞，吕剑，马家琪，李强，
申请(专利权)人：陕西延长石油集团氟硅化工有限公司，西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西,61