一种1,1-二氟-2-氯乙烯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种在催化剂作用下、二氯二氟乙烷脱氯化氢制备得到1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，所述催化剂包括主催化剂无机碱和助催化剂相转移催化剂。本发明专利技术提供的方法无需使用有机溶剂，具有反应收率高、工艺温和、操作简单、副产物少、三废量少和绿色环保等优点。

Method for preparing 1,1- two fluorine -2- vinyl chloride

The invention discloses a method in the presence of catalyst, two chlorine ethane and two fluorine hydrogen chloride was prepared by 1,1- two fluoro -2- vinyl chloride, wherein the catalyst comprises a main catalyst and inorganic alkali catalyst phase transfer catalyst. The method provided by the invention does not need to use organic solvent, and has the advantages of high reaction yield, moderate process, simple operation, less by-products, less waste of three wastes and green environment protection.

【技术实现步骤摘要】
一种1,1-二氟-2-氯乙烯的制备方法
本专利技术涉及一种1,1-二氟-2-氯乙烯的制备方法，尤其是涉及一种以二氯二氟乙烷为原料制备1,1-二氟-2-氯乙烯的方法。
技术介绍
1,1-二氟-2-氯乙烯是一种有用的含氟烯烃，其CAS号：359-10-4，熔点:-138.5℃,沸点-17.7℃，可用作生产含氟树脂和含氟橡胶改性单体、含氟助剂及其他含氟精细化学品的中间体原料。同时于分子中烯烃键的存在，分子稳定性较低，在环境中容易降解，综合环境友好性较好，故还可用作低温热交换助剂、发泡剂、溶剂和清洗剂等。对于1,1-二氟-2-氯乙烯的制备方法，现有技术有以下报道：欧洲专利EP556893报道了以二氟三氯乙烷为原料制备1,1-二氟-2-氯乙烯的方法。先以活性炭作为载体并负载金属铜和第VIIIB族贵金属元素，得到加氢脱氯催化剂，例如Cu-Pt/C，再在1.0MPa反应压力和240℃反应温度下，使二氟三氯乙烷经催化加氢脱氯反应制得1,1-二氟-2-氯乙烯。此方法必须使用昂贵的第VIIIB族贵金属元素，且生产的副产物较多，如1,1-二氯-2,2-二氟乙烷、1-氯-2,2-二氟乙烷和2,2-二氟乙烷等，故反应收率不高、产品提纯困难。Hudlicky,M.和Lejhancova,I.在CollectionofCzechoslovakChemicalCommunications,1965,30(7),2491-3中报道了采用1-氯-1-溴-2,2,2-三氟乙烷为原料制备1,1-二氟-2-氯乙烯的方法。采用锌粉为脱卤剂，1,4-二氧环六烷为溶剂，1-氯-1-溴-2,2,2-三氟乙烷在反应温度为100℃的条件下反应两小时，得到1,1-二氟-2-氯乙烯。反应方程式如下：CF3CHBrCl→CHCl＝CF2。此方法的产率仅为71％，原料1-氯-1-溴-2,2,2-三氟乙烷较难获取，溶剂用量大，生产成本高，不适合工业化生产。中国专利CN102992945报道了以二氟三氯乙烷为原料制备1,1-二氟-2-氯乙烯的方法。在溶剂存在下，反应助剂的作用下，二氟三氯乙烷(R122)和锌粉发生还原脱氯反应生成1,1-二氟-2-氯乙烯。反应方程式如下：CF2ClCHCl2→CHCl＝CF2此方法通过加入反应助剂，提高原料转化率和产物收率，但同时必须使用大量的有机溶剂如醇类、酰胺类、醚类、酸酐类、含氧-氮类化合物或含硫化合物，有机溶剂与二氟三氯乙烷的体积比为10～1:1，三废量大，废液处理成本高，不利于工业化生产。因此，有希望对1,1-二氟-2-氯乙烯的制备方法作进一步改进。
技术实现思路
本专利技术提供一种制备1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，不使用有机溶剂，具有反应收率高、工艺温和、操作简单、副产物少、三废量少和绿色环保等优点。本专利技术采用的技术方案是：一种制备1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，所述方法包括：在催化剂作用下，二氯二氟乙烷脱氯化氢得到1,1-二氟-2-氯乙烯，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，其中：主催化剂包括无机碱，助催化剂包括相转移催化剂。本专利技术提供的制备1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，其反应方程式如下：CF2ClCH2Cl→CHCl＝CF2本专利技术使用的原料1,1-二氟-1,2-二氯乙烷，简称为HCFC-132b或R132b，能够通过购买方式得到。其制备方法可以是由三氯乙烯与无水氢氟酸进行氟氯交换制备得到，例如美国专利US4766259A报道在MnCl2/AlF3或FeCl3/AlF3催化剂作用下，三氯乙烯与无水氢氟酸发生气固相催化氟化反应生成R132b，其中反应温度控制在120～200℃，无水氢氟酸与三氯乙烯进料摩尔比控制在0.5:1～15:1，反应停留时间20秒～80秒，三氯乙烯转化率为10％～20％，R132b选择性60％～70％。中国专利CN103508841也报道了用以三氯乙烯和无水氢氟酸为原料，在氟化催化剂作用下，进行液相催化氟化反应制备1,1-二氟-1,2-二氯乙烷的方法。本专利技术提供的制备1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，使用的催化剂为复合催化剂，包括主催化剂和助催化剂。助催化剂的加入能够降低原料和无机碱催化剂相界面之间的阻力，促进反应进行。所述催化剂在反应中的催化作用分两方面进行，第一步是催化剂中金属离子攻击原料分子中的氯负离子，达到脱去氯负离子的目的，第二步是催化剂中O2-、OH-或CO32-等负离子攻击原料中氯原子相近碳原子上的H+正离子，使该原料分子整体脱去氯化氢形成碳碳双键。本专利技术提供的制备1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，使用的催化剂包括主催化剂和助催化剂，其中：主催化剂包括无机碱，助催化剂包括相转移催化剂。就无机碱而言：优选的是，所述无机碱的pH值大于等于12，或者无机碱的质量浓度大于等于20％。即，为使反应更加有利的进行，使用的无机碱需满足pH值大于等于12或者质量浓度大于等于20％。优选的是，所述无机碱选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属酸式碳酸盐或碱土金属碳酸盐酸式中的一种、两种或三种以上组合。进一步优选的是，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠中的一种、两种或三种以上组合。就相转移催化剂而言：优选的是，所述相转移催化剂选自聚醚类、冠醚类、季铵盐类、季铵碱类或季磷盐类中的一种、两种或三种以上组合。进一步优选的是，所述聚醚类为平均分子量为400～2000的聚乙二醇(分子式为H(OCH2CH2)nOH)或聚乙二醇二烷基醚(R(OCH2CH2)nOR，R代表烷基)，所述冠醚类为18-冠-6醚和/或15-冠-5醚，所述季铵盐类选自苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵(TBAB)、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种、两种或三种以上组合，所述季铵碱类为氢氧化四甲铵(分子式为(CH3)4NOH)和/或四乙基氢氧化铵(分子式为(CH3CH2)4NOH)。本专利技术提供的催化剂，其主催化剂与助催化剂的配比满足使反应顺利进行即可。从更加有利于反应进行的角度考虑，优选的是，所述主催化剂与助催化剂的摩尔配比为200:1～10:1。进一步优选的是，所述主催化剂与助催化剂的摩尔配比为100:1～50:1。本专利技术提供的制备1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，催化剂的用量，即催化剂与原料二氯二氟乙烷的配比，满足使反应顺利进行即可。从更加有利于反应进行的角度考虑，优选的是，所述二氯二氟乙烷与主催化剂的摩尔配比为10:1～1:10。进一步优选的是，所述二氯二氟乙烷与主催化剂的摩尔配比为1:0.8～1:1.5。本专利技术提供的制备1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，反应温度满足使反应顺利进行即可。从更加有利于反应进行的角度考虑，优选的是，反应温度为0℃～120℃。进一步优选的是，反应温度为50℃～90℃。本专利技术对反应压力没有具体的技术要求，只要是能耐一般的酸碱物质，可以是普通玻璃反应器或不锈钢压力反应釜，反应压力可以是常压或在一定压力下进行，反应压力只要符合反应器的使用要求，一般控制在0.1Mpa～3Mpa之间。本技术专利技术的反应产品可以经过冷冻收集或压缩收集，本技术专利技术的粗品和产本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备1,1‑二氟‑2‑氯乙烯的方法，其特征在于所述方法包括：在催化剂作用下，二氯二氟乙烷脱氯化氢得到1,1‑二氟‑2‑氯乙烯，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，其中：主催化剂包括无机碱，助催化剂包括相转移催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种制备1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，其特征在于所述方法包括：在催化剂作用下，二氯二氟乙烷脱氯化氢得到1,1-二氟-2-氯乙烯，所述催化剂包括主催化剂和助催化剂，其中：主催化剂包括无机碱，助催化剂包括相转移催化剂。2.按照权利要求1所述的制备1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，其特征在于所述无机碱的pH值大于等于12，或者无机碱的质量浓度大于等于20％。3.按照权利要求1所述的制备1,1-二氟-2-氯乙烯的制备方法，其特征在于所述无机碱选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属酸式碳酸盐或碱土金属碳酸盐酸式中的一种、两种或三种以上组合。4.按照权利要求3所述的制备1,1-二氟-2-氯乙烯的制备方法，其特征在于所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾和碳酸氢钠中的一种、两种或三种以上组合。5.按照权利要求1所述的制备1,1-二氟-2-氯乙烯的制备方法，其特征在于所述相转移催化剂选自聚醚类、冠醚类、季铵盐类、季铵碱类或季磷盐类中的一种、两种或三种以上组合。6.按照权利要求5所述的制备1,1-二氟-2-氯乙烯的方法，其特征在于所述聚醚类为平均分子量...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩国庆，徐卫国，项文勤，陈明炎，盛楠，
申请(专利权)人：浙江蓝天环保高科技股份有限公司，中化蓝天集团有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33