用于从氯三氟代乙烯合成三氟代乙烯的方法技术

本发明专利技术涉及通过在被沉积在载体上的第VIII族金属的催化剂上在气相中使氯三氟代乙烯(CTFE)氢解来制备三氟代乙烯(VF3或者TrFE)。这种方法可以用于以经济的方式在最大限制VF3分子爆炸的风险的条件下获得VF3。使用基于第VIII族金属，更特别基于被沉积在载体上的Pd的催化剂以及分离和纯化步骤的特定序列允许在大气压下和在较低的温度下获得优异的CTFE转化率和高VF3选择性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利摘要】本专利技术涉及通过在被沉积在载体上的第VIII族金属的催化剂上在气相中使氯三氟代乙烯(CTFE)氢解来制备三氟代乙烯(VF3或者TrFE)。这种方法可以用于以经济的方式在最大限制VF3分子爆炸的风险的条件下获得VF3。使用基于第VIII族金属，更特别基于被沉积在载体上的Pd的催化剂以及分离和纯化步骤的特定序列允许在大气压下和在较低的温度下获得优异的CTFE转化率和高VF3选择性。【专利说明】 专利
本专利技术涉及不饱和氟代烃的领域并且更特别地其主题为通过氯三氟代乙烯在被 沉积在载体上的第VIII族金属的催化剂上的在气相中氢解反应制备三氟代乙烯（VF3或者 TrFE)〇 技术背景 氟代烯烃，如VF3是已知的并且用作为用于制备显示出显著特征（特别地优异的 化学强度和优良的耐热性）的氟碳聚合物的单体或者共聚单体。 三氟代乙烯在标准压力和温度条件下是气体。与这种产品的使用相关的主要风 险涉及它的可燃性，在它不进行稳定化时它的自聚合倾向，由于它的化学不稳定性产生的 它的爆炸性和它的对过氧化反应的推测的敏感性（通过使用其它卤化烯烃所类推）。三氟 代乙烯显示出是极其可燃的特点，具有大约10%的爆炸下限（LIE)和大约30%的爆炸上限 (LSE)。然而，主要的危险与VF 3在某些压力条件下在能量源存在时猛烈地和爆发性分解的 倾向有关，甚至在没有氧的情况下也如此。由本 申请人:公司实施的为了测定VF 3的稳定性极 限压力（Pst)(其中它不被点燃时的最大压力）的测试已经允许测定为4巴的VF3的Pst。 在该测试的条件下，在发生爆炸时，Pex/Pi余压比（taux de surpression Pex/Pi)为大约 10。最低点燃能量，对于它本身，是不知的。这是为什么需要避免任何点热源，如产生自不 受控制的放热聚合反应（自聚合）的点热源。最后，由于VF3是卤化乙烯化合物，它属于可 过氧化的化合物的一部分。过氧化的风险以及自聚合的风险在液相存在时而提高。存在由 过氧化反应或者在这种类型分子的储存期间的聚合反应的引发而产生的爆炸的风险。 考虑到上述的主要风险，vf3的合成和储存存在特定问题并且在这些方法自始至 终规定了严格的安全条例。 数种用于合成VF3的途径描述在文献中。 第一种路径，例如描述在文件EP485246中，由在气相中在基于铜或者银和基于 至少一种钼族金属（钌、铑、钯、锇、铱或者钼）的混合催化剂存在时实施的1，1，2-三 氯-1，2, 2-三氟乙烷（CFC-113)的氢解组成。虽然原材料是容易可得到的，但是来自这种 技术的主要产品是CTFE，VF3仅仅是副产物。这些催化剂的寿命是相对短的，并且如果提高 CFC-113的转化率时，难以获得优良的VF3选择性。VF3收率因此是低的。 用于制备三氟代乙烯的第二条途径基于四氟乙烷HFC-134a的催化脱氟化氢。文 件FR2729136因此描述了使用氟化铝作为催化剂的方法。三氟代乙烯通过在BF 3#在时的 催化脱氟化氢获得。HFC-134a的转化率是18. 5%。用于这种技术的催化剂的成本是低的并 且不需要注入氢，这使得产品的收集是更简单的。然而，操作条件是困难的并且HFC-134a 的转化率是低的，正如三氟代乙烯的收率。 用于制备三氟代乙烯的第三种途径通过1，1，2-三氟-2-氯-1-溴乙烷的脱溴/脱 氯反应表示，该反应例如描述在文件JP57026629中。该反应在水和脱卤素试剂（例如Zn) 存在时进行。反应条件是温和的，但是原材料难以找到并且该反应产生大量的废液。 用于制备三氟代乙烯的第四种途径，例如描述在文件US5892135中，借助于 CF3CC1FX类型的饱和卤代烃（X是H、C1或F)，如124、114a和115,在由一种或多种金属元素 (如Ru、Cu、Ni、Cr)或者它们的金属氧化物或者卤化物组成的催化剂存在时进行。CF 3CC1FX 的转化率可以达到91%，而三氟代乙烯的选择性可以达到83%，剩余部分是1132a、HFC-134a 和1122。这种用于制备三氟代乙烯的技术具有相对高的收率；然而反应温度是高的（在 325-425°C之间）和催化剂容易失去它的活性。它还显示出难以收集、分离和纯化反应产 物。 第五种已知用于制备三氟代乙烯的途径，在具有第VIII族金属作为活性组分和 由多孔材料（如活性炭、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氟化镁和氟化铝）组成的载体的催化剂存 在时，使用氯三氟代乙烯（CTFE)和氢作为原材料。 CTFE的催化氢解通常在气相中进行实施。例如，文件US3564064描述了在活性炭 或者氧化铝载体上的基于Pd或者Pt的催化剂。反应温度为200至320°C，接触时间为0. 1 至4秒。产生自该反应的气体在水和碱中进行洗涤，然后使用无水硫酸钙进行干燥。产品 通过在用甲醇/干冰混合物冷却的阱中的冷凝进行回收，然后通过该回收的混合物在用丙 酮/干冰冷却的阱中的分馏进行纯化。CTFE的转化率超过60%，VF 3的选择性大于80%。 然而，CTFE的催化氢解可以在液相中在盐酸受体和第VIII族金属存在时进行实 施，如在文件CN1080277中描述的那样。酸受体是醇、胺、酯或者醚；CTFE的转化率达到 100%，VF 3的选择性为80-90%和收率为60-90%。除三氟代乙烯之外，作为副产物还获得二 氟代乙烯、1，1，2-二氟乙烧和1，1-二氟乙烧。 通过使由CTFE制备三氟代乙烯的技术与由CFC-113开始的技术比较，存在反应产 物的降低，同时三氟代乙烯收率的相对大的提高；然而，催化剂的寿命问题和对于其它途径 所提到的在收集、分离和纯化中的难度也存在于这种技术中。然而，这些步骤必须与在工业 规模上实施的该反应是相容的。 因此存在对开发用于从CTFE制备三氟代乙烯的替代方法的现实需要，该方法允 许克服上述的缺点以便以经济的方式在最大限制vf 3分子爆炸的风险的条件下获得vf3。 现在已经发现，对于CTFE的氢解，使用基于第VIII族金属，更特别基于被沉积在 载体上的Pd的催化剂以及分离和纯化步骤的特定序列允许在大气压下和在相对低的温度 下获得优异的CTFE转化率和VF 3选择性。 专利技术简述 本专利技术的主题因此是用于从氯三氟代乙烯（CTFE)制备三氟代乙烯（VF3)的方法，所述 方法包括以下在大气压下实施的步骤： i) 将混合物A以气相引入在反应空间中、在基于被沉积在载体上的第VIII族金属的 催化剂床上方，该混合物A由氢、CTFE和任选的惰性气体，如，例如氮气组成，该H 2/CTFE摩 尔比为0. 5/1至2/1。该反应器的温度通过维持在25至50°C的温度的载热流体在夹套中 的循环进行控制，在足够的接触时间之后，引起获得由包含VF 3和有机副产物的反应产物以 及未消耗的H2、任选的惰性气体和CTFE和氢酸组成的气体混合物B ; ii) 通过用水洗涤，然后用稀释碱洗涤，然后干燥除去在混合物B中存在的氢酸，引起 回收由包含VF3和有机副产物的反应产物，以及未消耗的H 2、惰性气体（如果存在的话）和 CTFE组成的气体混合物C ; iii) 在低于环境温度的温度下，使气体混合物C与溶剂逆流地在塔中穿过，引起一方 面获得氢和惰性气体（如果存在的话本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于从氯三氟代乙烯(CTFE)制备三氟代乙烯(VF3)的方法，所述方法包括以下在大气压下实施的步骤:i) 将由氢、CTFE和任选的惰性气体组成的气体混合物A引入到反应器中、在基于被沉积在载体上的第VIII族金属的催化剂床上方，其中该H2/CTFE摩尔比为0.5/1至2/1，在足够的接触时间之后，引起获得由包含VF3和有机副产物的反应产物，以及未消耗的H2、所述惰性气体和CTFE，和氢酸组成的气体混合物B，ii) 通过用水洗涤，然后用稀释碱洗涤然后干燥来除去在混合物B中存在的氢酸，引起回收由包含VF3和有机副产物的反应产物，以及未消耗的H2、所述惰性气体和CTFE组成的气体混合物C；iii) 在低于环境温度的温度下，使气体混合物C与溶剂逆流地在塔中穿过，引起一方面获得氢和惰性气体和另一方面获得由溶于所述溶剂中的有机产物组成的混合物；iv) 通过加热至沸腾使溶于溶剂中的有机产物解吸以一方面获得溶剂，其将被再循环至吸收，和另一方面获得由不含氢和惰性气体的反应产物组成的混合物D；v) 蒸馏有机产物的所述混合物D，引起在塔顶回收VF3和在塔底回收由未转化的CTFE以及该反应的副产物组成的混合物E。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：P勒迪克，T拉尼泽尔，D加雷，S于布，E吉罗，F多曼格多斯桑托斯，
申请(专利权)人：阿肯马法国公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR