一种氢氟醚的连续合成方法技术

本发明专利技术公开了一种氢氟醚的连续合成方法，其特征在于将醇、溶剂、复合催化剂混合预热至50℃后，再与含氟烯烃一起通入管式反应器中进行反应，所述的醇、溶剂、复合催化剂、含氟烯烃的摩尔比为1:(1～5):(0.1～0.25):(1～1.5)，反应温度50～150℃，反应停留时间5～25s，反应液经分离得到氢氟醚产品。本发明专利技术改进了合成工艺，使得该合成工艺简单、操作弹性大、成本低、绿色环保的氢氟醚连续合成的方法。

【技术实现步骤摘要】
一种氢氟醚的连续合成方法
本专利技术涉及氟精细化工
，尤其是涉及一种氢氟醚的连续合成方法。
技术介绍
随着环保要求的提高，对大气臭氧层保护的日益增强。对一氟三氯甲烷(R-11)、二氟二氯甲烷(R-11)、二氟一氯甲烷(R-22)制冷剂、发泡剂、含氟清洗剂限制使用和淘汰的期限已临近，迫切需要能保护臭氧层的环保型制冷剂、发泡剂和电子清洗剂。含氟醚特别是氢氟醚和含氟烯醚消耗臭氧潜能值(ODP)为零，全球变暖潜能值(GWP)低且大气停留时间短，对环境几乎没有影响，可用于制冷剂、发泡剂、清洗剂和导热剂等领域，是新一代ODS(消耗臭氧层物质)的理想替代品。现有含氟醚的制备方法包括以下几种：(1)氟气(F2)或金属氟化合物对醚类化合物的氟化。(2)醚化合物的电化学氟化。(3)含氟醇在金属钠或碱金属的氢氧化物存在下，与卤代烃反应得到氢氟醚。(4)含氟醇与含氟烯烃的加成反应。路线(1)生产过程产生HF，腐蚀性大，对反应设备要求苛刻。路线(2)能耗高，并且收率低。路线(3)虽然可以采用，但大多数反应时间长，反应温度高，收率低。相比较而言，仅有(4)含氟醇与含氟烯烃加成反应是比较简单，而且收率较高，是目前制备含氟醚的主要方法。此方法一般分两种，一种是以二甲基甲酰胺DMF或二甲基亚砜DMSO等强极性物质作为溶剂，碱金属氢氧化物为催化剂。另一种是不加溶剂，在强碱催化剂存在下将醇与含氟烯烃反应。如中国专利公开号CN1651378A，公开日2005年8月10日，专利技术名称：新型氢氟醚及其制备方法。该专利技术涉及新型氢氟醚及其制备方法，是在二甲基甲酰胺DMF或二甲基亚砜DMSO有机溶剂中，制备新型氢氟醚，原料为三氟乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯和三氟乙醇、三氟丙醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，在20～90℃反应，1～10hrs，制得氢氟醚。又如中国专利公开号CN102115428A，公开日2011年7月6日，专利技术名称：一种氢氟醚的合成方法，按照重量份数比以20～100份醇为原料，所述的醇类为甲醇、乙醇、丙醇、三氟甲醇、四氟丙醇和八氟戊醇中一种，在1～6份强碱催化剂存在下，连续加入34～108份含氟烯烃，在110～180℃下进行反应，反应压力为0.6～1.2MPa，反应时间为1～5h，经精馏分离后获得目标产物。以上专利及文献技术所使用氢氧化钠、氢氧化钾等固碱催化剂，存在催化剂固体颗粒微细，产品与催化剂分离困难等缺点，同时催化剂固渣量大，处理成本高，无法实现连续化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种氢氟醚的连续合成方法，针对现有工艺的缺陷，改进了合成工艺，使得该合成工艺简单、操作弹性大、成本低、绿色环保的氢氟醚连续合成的方法。为了结局上述技术问题，采用如下技术方案：一种氢氟醚的连续合成方法，其特征在于包括如下步骤：将醇、溶剂、复合催化剂混合预热至50℃后，再与含氟烯烃一起通入管式反应器中进行反应，所述的醇、溶剂、复合催化剂、含氟烯烃的摩尔比为1:(1～5):(0.1～0.25):(1～1.5)，反应温度50～150℃，反应停留时间5～25s，反应液经分离得到氢氟醚产品。优选后，所述的醇、溶剂、催化剂、含氟烯烃的摩尔比为1:(1.5～2.5):(0.12～0.2):(1.05～1.3)。优选后，所述的含氟烯烃为四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和三氟丙烯、全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯中的一种。优选后，所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、三氟乙醇、四氟丙醇、八氟戊醇中的一种。优选后，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜、二乙二醇二甲醚(DG)、四乙二醇二甲醚(TG)中的一种。优选后，所述的复合催化剂由1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、三乙烯二胺(DABCO)组成，1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三乙烯二胺按的摩尔比1:(0.5～1.5):(0.5～1):(0.1～0.5)。优选后，所述的反应温度为90～120℃。优选后，所述的反应停留时间为10～20s。由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：本专利技术以含氟烯烃、醇为原料进行醚化反应，以有机碱为催化剂，后处理流程短，收率高，产品易分离，操作弹性大、成本低、连续化合成，适于工业化。其具体有益效果表现为以下几点：1、采用有机碱催化剂体系，解决了固体催化剂因溶解度低反应难于控制的问题，反应更加平稳易控，易实现连续化合成，提产降能；2、得益于有机碱性催化剂，后期分离只需蒸馏或精馏，工艺简单；3、催化剂可不经回收连续套用，三废量少，符合绿色环保的要求。具体实施方式下面通过具体的实施例对本专利技术做进一步说明实施例1将三氟乙醇、二甲基亚砜、混合催化剂(DBN、DMAP、DBU、DABCO的摩尔比为1:1:0.7:0.3)混合预热至50℃后，再与四氟乙烯一起连续通入直径2cm，长度200cm的不锈钢管式反应器中保持100℃进行反应。三氟乙醇、二甲基亚砜、复合催化剂、四氟乙烯的流量摩尔比为1:2:0.2:1.2，停留时间20s。反应液取样经色谱分析，除去溶剂、催化剂峰，三氟乙基四氟乙基醚含量98.3％，收率97.3％。实施例2将三氟乙醇、二乙二醇二甲醚、复合催化剂(DBN、DMAP、DBU、DABCO的摩尔比为1:1.2:1:0.1)混合预热至50℃后，再与三氟丙烯一起连续通入直径2cm，长度200cm的不锈钢管式反应器中保持90℃进行反应。三氟乙醇、二乙二醇二甲醚、复合催化剂、三氟丙烯的流量摩尔比为1:1.5:0.12:1.1，停留时间15s。反应液取样经色谱分析，除去溶剂、催化剂峰，三氟乙基三氟丙基醚含量97.6％，收率96.6％。实施例3将甲醇、N-甲基吡咯烷酮、复合催化剂(DBN、DMAP、DBU、DABCO的摩尔比为1:1:0.5:0.5)混合预热至50℃后，再与六氟丙烯一起连续通入直径2cm，长度200cm的不锈钢管式反应器中保持50℃进行反应。甲醇、N-甲基吡咯烷酮、复合催化剂、六氟丙烯的流量摩尔比为1:1:0.1:1.05，停留时间10s。反应液取样经色谱分析，除去溶剂、催化剂峰，六氟丙基甲醚含量96.4％，收率95.9％。实施例4将乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、复合催化剂(DBN、DMAP、DBU、DABCO的摩尔比为1:1.5:0.8:0.3)混合预热至50℃后，再与三氟乙烯一起连续通入直径2cm，长度200cm的不锈钢管式反应器中保持120℃进行反应。乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、复合催化剂、三氟乙烯的流量摩尔比为1:5:0.25:1.5，停留时间25s。反应液取样经色谱分析，除去溶剂、催化剂峰，三氟乙基乙醚含量97.1％，收率96.1％。实施例5将丙醇、四乙二醇二甲醚、复合催化剂(DBN、DMAP、DBU、DABCO的摩尔比为1:0.5:1.5:0.2)混合预热至50℃后，再与四氟乙烯一起连续通入直径2cm，长度200cm的不锈钢管式反应器中保持70℃进行反应。丙醇、四乙二醇二甲醚、复合催化剂、四氟乙烯的流量摩尔比为1:2.5:0.18:1.05，停留时间18s本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氢氟醚的连续合成方法，其特征在于包括如下步骤：将醇、溶剂、复合催化剂混合预热至50℃后，再与含氟烯烃一起通入管式反应器中进行反应，所述的醇、溶剂、复合催化剂、含氟烯烃的摩尔比为1:(1～5):(0.1～0.25):(1～1.5)，反应温度50～150℃，反应停留时间5～25s，反应液经分离得到氢氟醚产品。

【技术特征摘要】
1.一种氢氟醚的连续合成方法，其特征在于包括如下步骤：将醇、溶剂、复合催化剂混合预热至50℃后，再与含氟烯烃一起通入管式反应器中进行反应，所述的醇、溶剂、复合催化剂、含氟烯烃的摩尔比为1:(1～5):(0.1～0.25):(1～1.5)，反应温度50～150℃，反应停留时间5～25s，反应液经分离得到氢氟醚产品。2.根据权利要求1所述的一种氢氟醚的连续合成方法，其特征在于：所述的醇、溶剂、催化剂、含氟烯烃的摩尔比为1:(1.5～2.5):(0.12～0.2):(1.05～1.3)。3.根据权利要求1所述的一种氢氟醚的连续合成方法，其特征在于：所述的含氟烯烃为四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯和三氟丙烯、全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯中的一种。4.根据权利要求1所述的一种氢氟醚的连续合成方法，其特征在于：所述的醇为甲醇、乙醇、丙醇、三氟乙醇、四氟丙醇、...

【专利技术属性】
技术研发人员：耿为利，周强，叶立峰，李宏峰，应祥明，徐宇宁，
申请(专利权)人：巨化集团技术中心，浙江巨化汉正新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33