两步法制备甘油烷基醚的方法和系统技术方案

本发明专利技术提供一种两步法制备甘油烷基醚的方法，包括：(1)第一步反应：在酸性树脂催化剂作用下，叔丁醇与甘油发生反应制备甘油烷基醚，然后蒸馏脱除叔丁醇和水或不处理；(2)第二步反应：向体系中加入异丁烯，与第一步反应产物继续发生反应制备甘油烷基醚。(3)产物分离。本发明专利技术还提供一种两步法制备甘油烷基醚的反应系统。本发明专利技术方法和系统具有如下优点：(1)二取代甘油烷基醚和三取代甘油烷基醚的产率高达95％。本发明专利技术经第一步反应，可获得可观量的一取代叔丁基甘油醚，从而大幅度改善第二步反应的物料混溶程度，大大提高多醚产物收率。(2)可大幅度减少异丁烯二聚物的生成量(<5％)，并大幅度缩短醚化反应时间，容易在固定床反应器中进行，易于实现工业化。

【技术实现步骤摘要】
两步法制备甘油烷基醚的方法和系统
本专利技术涉及一种两步法制备甘油烷基醚的方法和系统。
技术介绍
生物柴油产业的发展造成全球甘油供应的大量过剩，价格大跌。如何充分合理利用这些廉价的甘油，成为一个重要的问题。近年来，研究热点集中在了以甘油来合成甘油醚作为燃料添加剂的方向。主要原因在于以廉价甘油和烷基化试剂为原料进行醚化反应，即利用了生物柴油的副产甘油，降低生产成本，产物甘油醚还可以作为柴油添加剂，改善柴油性能。总之，积极开展甘油烷基醚的研究将成为一个趋势，并且符合我国国情。甘油叔丁基醚是很有开发前景的一种添加剂。特别是1,3-二叔丁基醚、1,2-叔丁基二醚和1,2,3-三叔丁基醚的混合物，当添加入含有30％～40％芳烃的标准柴油燃料中后，可以显著地降低尾气中颗粒物、烃类、一氧化碳和醛类含量。在这些甘油醚类产物中，由于单烷基甘油醚(如单叔丁基甘油醚(MBGE)等)与柴油等燃料的互溶度低，故不宜作为燃料添加剂，而甘油的多烷基醚(如三叔丁基甘油醚(TBGEs)等)则是柴油等燃料的理想含氧添加剂。在甘油醚化过程中所采用的催化剂体系包括均相和非均相催化剂。虽然催化剂的种类繁多，但大部分为Amberlyst类树脂、固体酸分子筛类催化剂。CN101948371A涉及一种制备1-烷基甘油醚的方法，其中(a)将烷基缩水甘油醚加入以下物质中：(x)具有1-10个碳原子的羧酸，(y)具有1-10个碳原子的羧酸的酯，和/或(z)具有1-10个碳原子的羧酸的酸酐，其中R是未支化或支化的C1-C24烷基，其中烷基可以被一个或多个羟基和/或C1-C4烷氧基取代，和/或烷基链可以被最多4个氧原子间隔，并且含有催化量强酸的低水含量的反应混合物在高于40℃的温度下反应，得到酰化烷基甘油醚，和(b)酰化烷基甘油醚进行反应以获得烷基甘油醚。CN103910612A涉及一种催化醚化甘油制备甘油醚的工艺方法，即以纯甘油和异丁烯为原料，在磺化石墨烯催化剂的催化作用下生成甘油一醚，甘油二醚和甘油三醚，反应后的混合体系用甘油原料进行萃取分离。往反应后的混合物中加入甘油，通过混合传质和沉降分层，体系分成两相，上层以含有甘油三醚和甘油二醚产物为主，回收后作为产品；下层含有甘油、少量的甘油醚和催化剂，冲入异丁烯后继续反应，通过“反应——萃取”循环操作，实现催化醚化甘油制备甘油醚的合成、产物收集和催化剂循环使用。本专利技术的方法中，反应和产物分离过程中不引入除原料和产物以外的其它溶剂，不采用高能耗的蒸馏、萃取——蒸馏方法分离产物，整个过程高效节能绿色环保。CN102531852A公开了一种利用稀土改性分子筛制备叔丁基甘油醚的工艺，其特征在于，选用镧、铈、钕、铕、钐和镨的可溶盐配制稀土盐溶液，Hβ分子筛在稀土盐溶液中经微波加热搅拌或常规加热搅拌进行离子交换，过滤干燥、煅烧后制备得到稀土改性Hβ分子筛催化剂。选用甘油和异丁烯为原料，将反应物料和稀土改性β分子筛催化剂加入到反应釜中，在1～2MPa反应压力及50～100℃反应温度下，合成得到含有一叔丁基甘油醚(MTBGs)、二叔丁基甘油醚(DTBG)、三叔丁基甘油醚(TTBG)的叔丁基甘油醚混合物。CN101970390A提供一种用于从甘油制备生物燃料或生物燃料添加剂的方法。更具体地，本专利技术提供一种通过在固体酸催化剂的存在下将甘油用醇醚化制备甘油醚的方法。在异丁烯与甘油制备甘油叔丁基醚的过程中，异丁烯易于发生二聚反应获得异丁烯二聚物，从而降低了异丁烯转化为甘油烷基醚的转化率,并且导致催化剂的积碳失活，降低催化剂的寿命。另外，异丁烯与甘油直接反应获得的产物中存在大量的一取代甘油烷基醚(质量分数为20％～50％)，而本反应的目的是制备尽可能多的二取代甘油烷基醚或三取代甘油烷基醚。目前，树脂催化剂制备甘油烷基醚的总反应时间为7h以上，太长的反应时间不利于工艺的工业应用。总之，需要开发降低异丁烯二聚物和一取代甘油烷基醚选择性，以及大幅度缩短反应时间的制备甘油烷基醚新工艺。
技术实现思路
本专利技术针对异丁烯与甘油制备甘油烷基醚一步法过程中，异丁烯易于聚合生成异丁烯二聚物，以及醚化反应时间过长不利于工业化生产的问题，提出一种两步法制备甘油烷基醚的方法。本专利技术还提供上述两步法制备甘油烷基醚的反应系统。本专利技术提供的两步法制备甘油烷基醚的方法，包括：(1)第一步反应：在固体酸催化剂作用下，使叔丁醇与甘油发生反应生成甘油烷基醚；(2)第二步反应：向第一步反应产物中加入异丁烯，在固体酸催化剂作用下，使第一步反应产物继续发生醚化反应；(3)产物分离。所述步骤(1)和步骤(2)的固体酸催化剂选自酸性树脂，优选强酸性树脂催化剂，更优选大孔磺酸类型树脂催化剂，孔径范围是20～40nm，酸量范围是0.5～10mmol/g，优选1～6mmol/g。第一步反应与第二步反应的催化剂可以相同，也可以不同。第一步反应中，叔丁醇与甘油的摩尔比为为1:1～10:1，优选1.5:1～4:1。反应温度为50～100℃，优选50～80℃。反应压力为常压～10MPa，优选常压～1.5MPa。第二步反应中，异丁烯与甘油(以第一步反应的甘油量为准)的摩尔比为1.5:1～10:1，优选2:1～5:1。反应温度为50～100℃，优选60～80℃。反应压力为0.5～10MPa，优选0.5～1.5MPa。第一步反应结束后，可以蒸馏脱除叔丁醇和水，也可以暂不处理，在第二步反应结束后进行处理。其中所述的蒸馏包括常压蒸馏、减压蒸馏或闪蒸，蒸馏温度为30～120℃，优选50-70℃。蒸馏时间为2～120min，优选10-60min。本专利技术方法的第一步反应器可以是间歇反应釜，也可以是固定床反应器，优选采用固定床反应器。第二步反应器可以是间歇反应釜，也可以是固定床反应器，优选采用固定床反应器。第一步反应在反应釜中间歇进行时，反应时间为0.5～4h，优选0.5～2h。催化剂用量为甘油质量的4％～15％，优选6％～10％。在固定床反应器中连续进行时，甘油的液时空速为0.25～2h-1，优选为0.5～2h-1。第二步反应在反应釜中间歇进行时，反应时间为2.5～8h，优选2.5～5h。催化剂用量为甘油质量的4％～15％，优选6％～10％。在固定床反应器中连续进行时，第一步产物(进料)的液时空速为0.12～0.4h-1，优选为0.2～0.4h-1。根据本专利技术方法，可将第二反应器的部分产品返回第二反应器，以增加物料的混溶程度。本专利技术方法所述步骤(3)的产物分离可以按以下方式进行：分离催化剂后，将产物蒸馏，分离体系中的异丁烯、异丁烯二聚物，以及第一步未脱除的叔丁醇和水，获得甘油烷基醚混合物，然后通过水洗法，将残余的甘油、一取代甘油烷基醚与多取代甘油烷基醚(含二取代甘油烷基醚和三取代甘油烷基醚)分离。水洗后，体系分层，水相含一取代甘油烷基醚和残余的甘油，油相含多取代甘油烷基醚(含二取代甘油烷基醚和三取代甘油烷基醚)和微量水。分相后，油相加热干燥脱除微量水即为产品；水相脱水后一取代甘油烷基醚和残余甘油返回第二步反应器。步骤(3)所述的蒸馏包括常压蒸馏、减压蒸馏或闪蒸，蒸馏的温度为30～120℃，优选50-70℃。加热时间为2～120min，优选10-60min。本专利技术方法采用反应釜进行间歇反应时，分离催化剂是通本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种两步法制备甘油烷基醚的方法，包括：(1)第一步反应：在固体酸催化剂作用下，使叔丁醇与甘油发生反应生成甘油烷基醚；(2)第二步反应：向第一步反应产物中加入异丁烯，在固体酸催化剂作用下，使第一步反应产物继续发生醚化反应；(3)产物分离。

【技术特征摘要】
1.一种两步法制备甘油烷基醚的方法，包括：(1)第一步反应：在固体酸催化剂作用下，使叔丁醇与甘油发生反应生成甘油烷基醚；(2)第二步反应：向第一步反应产物中加入异丁烯，在固体酸催化剂作用下，使第一步反应产物继续发生醚化反应；(3)产物分离。2.按照权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(1)和步骤(2)的固体酸催化剂选自酸性树脂，优选强酸性树脂催化剂，更优选大孔磺酸类型树脂催化剂。3.按照权利要求2所述的方法，其中，所述大孔磺酸类型树脂催化剂的孔径范围是20～40nm，酸量范围是0.5～10mmol/g。4.按照权利要求1-3之一所述的方法，其中，第一步反应中，叔丁醇与甘油的摩尔比为为1:1～10:1，和/或反应温度为50～100℃，和/或反应压力为常压～10MPa。5.按照权利要求1-3之一所述的方法，其中，第一步反应中，叔丁醇与甘油的摩尔比为为1.5:1～4:1，和/或反应温度为50～80℃，和/或反应压力为常压～1.5MPa。6.按照权利要求1-3之一所述的方法，其中，第二步反应中，异丁烯与甘油的摩尔比为1.5:1～10:1，和/或反应温度为50～100℃，和/或反应压力为0.5～10MPa。7.按照权利要求1-3之一所述的方法，其中，第二步反应中，异丁烯与甘油的摩尔比为2:1～5:1，和/或反应温度为60～80℃，和/或反应压力为0.5～1.5MPa。8.按照权利要求1-3之一所述的方法，其中，第一步反应在反应釜中间歇进行时，反应时间为0.5～4h，和/或催化剂用量为甘油质量的4％～15％，和/或在固定床反应器中连续进行时，甘油的液时空速为0.25～2h-1。9.按照权利要求1-3之一所述的方法，其中，第一步反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：张伟，陈艳凤，杜泽学，刘明斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11