一种甲基叔戊基醚的制备方法和一种轻汽油的改质方法技术

本发明专利技术公开了一种甲基叔戊基醚的制备方法和一种轻汽油的改质方法，所述制备方法包括：在醚化反应条件下，将甲醇和异戊烯与醚化催化剂接触得到含有甲基叔戊基醚的反应产物；所述醚化催化剂为聚合物负载离子液体催化剂，该催化剂具有式(I)或式(П)所示的结构，

【技术实现步骤摘要】
一种甲基叔戊基醚的制备方法和一种轻汽油的改质方法
本专利技术涉及一种醚化反应，具体地，涉及一种催化醚化轻汽油中烯烃重要组成成分异戊烯，制备甲基叔戊基醚的方法以及一种轻汽油的改质方法。
技术介绍
甲基叔戊基醚是一类高辛烷值、低蒸汽压的含氧醚类化合物。与甲基叔丁基醚类似，甲基叔戊基醚(TAME)能作为汽油添加剂而有效改善汽油品质，改良汽油抗暴和环保性能，是生产无铅、含氧、高辛烷值汽油，生产未来清洁汽油的理想调和组分。在甲基叔丁基醚因为环保、原料等因素受限条件下，甲基叔戊基醚的市场需求迅速增加。此外，生产甲基叔戊基醚的原料异戊烯是轻汽油中烯烃的重要组成成分。催化醚化异戊烯、醚化轻汽油能更直接有效降低汽油烯烃含量，从源头改善汽油品质。因而，现阶段未能大规模生产的甲基叔戊基醚的制备方法研究具有重要意义。1977年研究者首次使用A-15做催化剂使得异丁烯与醇反应生成醚，为树脂催化剂在醚化领域的开发利用奠定了基础。现有技术多用阳离子树脂作为催化剂催化醚化制备TAME，如US4193770中采用磺酸型阳离子交换树脂作催化剂，以甲醇与异戊烯作原料，在一定压力和66-116℃条件下进行醚化反应，在工业合适空速条件下，异戊烯的转化率为35％左右，在较低空速下，异戊烯的转化率可达50％-60％。然而，阳离子交换树脂作为催化剂有如下缺点：一方面催化剂热稳定性低，催化剂磺酸基团易脱落因而导致催化剂活性较低。另一方面，阳离子交换树脂活性基团中H+易被原料中金属阳离子交换而导致催化剂中毒。现有技术中也有分子筛催化剂作为醚化催化剂。如US4605787中描述了用ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12等催化剂催化甲醇与异丁烯的气相反应。又如EP309177则比较了β型分子筛与A-15用于甲醇与2-戊烯合成仲戊基甲基醚的催化活性。现有醚化催化剂种类还包括杂多酸类催化剂和固体超强酸类催化剂等，如JP81135439中所公开的杂多酸催化剂H4SiMo12O40/SiO2，和EP259105中公开的固体超强酸SO42-/ZrO2。这三类催化剂各具优势，但都存在催化活性偏低的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种甲基叔戊基醚的制备方法以及一种轻汽油的改质方法，本专利技术所述醚化催化制备甲基叔戊基醚的反应能够保持较高的反应活性。应用于轻汽油的改质方法中能够提高汽油的辛烷值，有效改善汽油的油品。为了实现上述目的，本专利技术提供一种甲基叔戊基醚的制备方法，其中，该方法包括：在醚化反应条件下，将甲醇和异戊烯与醚化催化剂接触得到含有甲基叔戊基醚的反应产物；所述醚化催化剂为聚合物负载离子液体催化剂，该催化剂具有式(I)或式(П)所示的结构：式(I)中，m为50-200的整数，优选m为50-150的整数；n1和n2各自独立地为30-100的整数，优选n1和n2各自独立地为30-70的整数；X-选自HSO4-、CF3SO3-、CH3SO3-和p-CH3C6H4SO3-中的一种或多种，优选X-为HSO4-或CF3SO3-；式(П)中，m’为50-200的整数，优选m’为50-150的整数；n1’和n2’各自独立地为30-100的整数，优选n1’和n2’各自独立地为30-70的整数；X-选自HSO4-、CF3SO3-、CH3SO3-和p-CH3C6H4SO3-中的一种或多种，优选X-为CF3SO3-。本专利技术还提供了一种轻汽油的改质方法，所述轻汽油中含有活性烯烃，其中，该方法包括：在醚化反应条件下，将甲醇和轻汽油与醚化催化剂接触，得到含有活性烯烃的醚化产物的反应产物；所述醚化催化剂为聚合物负载离子液体催化剂，该催化剂具有式(I)或式(П)所示的结构：式(I)中，m为50-200的整数，优选m为50-150的整数；n1和n2各自独立地为30-100的整数，优选n1和n2各自独立地为30-70的整数；X-选自HSO4-、CF3SO3-、CH3SO3-和p-CH3C6H4SO3-中的一种或多种，优选X-为HSO4-或CF3SO3-；式(П)中，m’为50-200的整数，优选m’为50-150的整数；n1’和n2’各自独立地为30-100的整数，优选n1’和n2’各自独立地为30-70的整数；X-选自HSO4-、CF3SO3-、CH3SO3-和p-CH3C6H4SO3-中的一种或多种，优选X-为CF3SO3-。本专利技术的方法能够使得制备甲基叔戊基醚的反应能够保持较高的反应活性。例如，通过实验实施例1-6的数据可以看出，采用本专利技术所述聚合物负载离子液体催化剂进行醚化催化制备甲基戊基醚，在循环反应9次后，异戊烯的转化率仍然比较稳定。进一步说，采用本专利技术优选的醚化催化剂，不但制备甲基叔戊基醚的反应能够保持较高的反应活性，而且异戊烯的转化率能够达到50-60％，这对大规模生产甲基叔戊基醚的研究开发具有重要意义。并且，在应用于轻汽油改质中能够提高汽油的辛烷值而有效改善汽油品质，对未来生产清洁汽油具有重要意义。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1为本专利技术的具体实施方式中所用醚化催化剂的热稳定性的测试图；图2为本专利技术的具体实施方式中所用醚化催化剂在1ug/mL氯化钠甲醇溶液环境中，循环稳定性的测试图；图3为本专利技术的具体实施方式中所用醚化催化剂在100ug/mL氯化钾甲醇溶液环境中，循环稳定性的测试图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。根据本专利技术，所述甲基叔戊基醚的制备方法包括：在醚化反应条件下，将甲醇和异戊烯与醚化催化剂接触得到含有甲基叔戊基醚的反应产物；所述醚化催化剂为聚合物负载离子液体催化剂，该催化剂具有式(I)或式(П)所示的结构：式(I)中，m为50-200的整数，n1和n2各自独立地为30-100的整数，X-选自HSO4-、CF3SO3-、CH3SO3-和p-CH3C6H4SO3-中的一种或多种；优选情况下，式(I)中，m为50-150的整数，n1和n2各自独立地为30-70的整数，X-为HSO4-或CF3SO3-；优选情况下，式(I)中，n1:n2为1:0.9-1.1。式(П)中，m’为50-200的整数，n1’和n2’各自独立地为30-100的整数，X-选自HSO4-、CF3SO3-、CH3SO3-和p-CH3C6H4SO3-中的一种或多种；优选情况下，式(П)中，m’为50-150的整数，n1’和n2’各自独立地为30-70的整数，X-为CF3SO3-；优选情况下，式(П)中，n1’:n2’为1:0.9-1.1。酸性离子液体作为取代工业酸催化的潜力材料已广泛应用于各类有机合成反应，如双烯合成、傅-克反应等催化体系。酸性离子液体表本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲基叔戊基醚的制备方法，其特征在于，该方法包括：在醚化反应条件下，将甲醇和异戊烯与醚化催化剂接触得到含有甲基叔戊基醚的反应产物；所述醚化催化剂为聚合物负载离子液体催化剂，该催化剂具有式(I)或式(П)所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种甲基叔戊基醚的制备方法，其特征在于，该方法包括：在醚化反应条件下，将甲醇和异戊烯与醚化催化剂接触得到含有甲基叔戊基醚的反应产物；所述醚化催化剂为聚合物负载离子液体催化剂，该催化剂具有式(I)或式(П)所示的结构：式(I)中，m为50-200的整数，优选m为50-150的整数；n1和n2各自独立地为30-100的整数，优选n1和n2各自独立地为30-70的整数；X-选自HSO4-、CF3SO3-、CH3SO3-和p-CH3C6H4SO3-中的一种或多种，优选X-为HSO4-或CF3SO3-；式(П)中，m’为50-200的整数，优选m’为50-150的整数；n1’和n2’各自独立地为30-100的整数，优选n1’和n2’各自独立地为30-70的整数；X-选自HSO4-、CF3SO3-、CH3SO3-和p-CH3C6H4SO3-中的一种或多种，优选X-为CF3SO3-。2.根据权利要求1所述的方法，其中，式(I)中，n1:n2为1:0.9-1.1，式(П)中，n1’:n2’为1:0.9-1.1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以异戊烯的质量为基准，所述醚化催化剂的用量为1-80质量％，优选为1-50质量％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述醚化反应的条件包括：温度为55-95℃，甲醇与异戊烯的摩尔比1-4:1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，该方法还包括：将反应产物固液分离，得到液相甲基叔戊基醚并回收得到固相醚化催化剂。6.一种轻汽油的改质方法，所述轻汽油中含有活性烯烃，其特征在于，该方法包括：在醚化反应条件下，将甲醇和轻汽油与醚化催化剂接触，得到含有活性...

【专利技术属性】
技术研发人员：李佳，常卫星，李靖，温朗友，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11