本发明专利技术公开一种制备甲基叔戊基醚的方法，包括如下内容：以2-甲基丁烯和甲醇为原料，以杂多酸/钛基复合氧化物为催化剂，2-甲基丁烯的体积空速为0.5h-1～5.0h-1，甲醇与2-甲基丁烯的摩尔比为1.0∶1.0～5.0∶1.0，反应温度为80℃～200℃，反应压力为0.5MPa～5.0MPa。该方法与现有技术相比具有运转周期长、稳定性好、甲基叔戊基醚的选择性高等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术公开了一种制备甲基叔戊基醚(TAME)的方法。技术背景随着人类社会的发展,世界各国对环境保护日益重视,为了减少汽车尾气的污染,对无铅、含氧、高辛烷值汽油的需求猛增,特别是1990年,美国颁布清洁空气法修正案(CAA)以来,各国炼油厂为了适应环保的要求,大力发展新配方汽油。甲基叔戊基醚(TAME)(氧化法辛烷值RON为105，发动机辛烷值MON为100)是继甲基叔丁基醚(MTBE)(RON为117，MON为102)之后又一生产无铅、含氧及高辛烷值新配方汽油的理想含氧化合物。TAME的辛烷值虽略低于MTBE，但在蒸气压、水中溶解度等指标上要优于MTBE，而且生产TAME还可减少汽油中与大气光化学活性高的碳五烯烃。因此,随着市场对醚类含氧化合物需求量的不断增加,TAME 生产技术的研究开发在国内外越来越受到人们的重视。TAME是由2-甲基丁烯和甲醇生产的，具有MTBE的所有优点，甚至更类似于汽油。在所有的醚中，TAME在环保方面作用最大，它能减少尾气排放污染,并将汽油中某些最易挥发的反应活性高的C5烯烃转化成雷曼蒸汽压（RVP）非常低的燃烧洁净的醚。由于添加TAME可降低汽油的RVP，这就使炼油厂在今后满足RVP的控制规定方面有更大的灵活性,调入汽油中的量可以更多一些而不影响汽油规格。C5中主要含单烯烃和双烯烃类物质，通过分离装置, 可分离出附加值高的C5双烯烃，抽余后的C5含有单烯烃中的2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯可作为TAME的原料。这样既可解决汽油调和所需的大量组份，也可全面提高C5的利用率和附加价值。TAME生产过程与工艺和MTBE基本相似，通常以2-甲基丁烯和甲醇为原料，在强酸性阳离子树脂存在下液相合成，一般反应温度60℃～70℃，压力0.2 MPa，空速1.0h-1～2.0h-1，醇/烯摩尔比1.0～1.5。阳离子交换树脂是目前在工业上广泛采用的醚化催化剂，主要品种为大孔磺酸型阳离子交换树脂。国外大多采用Amberlyst-15 (A-15)、Amberlyst -35(A-35)、Lewatit K2631、Bayer K2631型等。国内则主要采用我国自行研发的D-72、S-54、D005、QRE型树脂催化剂等，这些树脂都是二乙烯苯交联的聚苯乙烯聚合物。美国专利US4808270A公开了一种甲基叔戊基醚的制备方法，以甲醇，C5烯烃为原料，采用聚苯乙烯树脂、磺化酚醛树脂等为催化剂，在反应温度40℃~ 120℃，反应压力0.12~2.0 MPa，2-甲基丁烯的转化率为65%，甲基叔戊基醚的选择性93.6%。美国专利US5453550A公开了一种甲基叔戊基醚的制备方法，以甲醇和异丁烯与2-甲基丁烯混合烃为原料，离子交换树脂为催化剂，在烯烃空速0.6h-1，反应温度62℃，反应压力2.2 MPa，甲醇/2-甲基丁烯摩尔比1.0～2.0的条件下，甲基叔戊基醚的收率54%～60%。美国专利US4988366A公开了一种甲基叔戊基醚的制备方法，以甲醇，异丁烯、2-甲基丁烯为原料，酸性沸石、酸性树脂（如Amberlyst 15）、ZSM-5、β沸石等为催化剂，在反应温度50℃～70℃的条件下合成了甲基叔戊基醚。欧洲专利EP0026041A1公开了一种甲基叔戊基醚的制备方法，以甲醇2-甲基丁烯为原料，沸石催化剂。在温度232℃～288℃，反应压力0.1 MPa，烯烃分压<0.05 MPa ，烯烃空速0.2 h-1～5 h-1合成了甲基叔戊基醚。《石油化工》2003年第32卷第一期，采用的混合碳五原料由FCC汽油和DCC汽油切割而得，并经过选择加氢脱除二烯烃后的碳五和甲醇为原料，以齐鲁石化公司研究院自行研制的QRE型大孔磺酸型离子交换树脂催化剂为催化剂。采用预反应器与催化蒸馏塔的组合醚化工艺，进行了合成TAME工艺条件实验，取得了适宜的醚化工艺参数，叔戊烯转化率可达95 %以上，TAME纯度不小于97 %。《精细化工中间体》2004年第34卷第4期，以抽余碳5 (2-甲基丁烯含量大于20% ) 和甲醇为原料，苯磺酸型树脂为催化剂，在反应温度为62℃～67℃、甲醇与2-甲基丁烯的摩尔比值为1.4～1.6、液时空速为1.3h-1～1.5h-1的反应条件下，2-甲基丁烯的转化率大于70%。《吉林化工学院学报》2001年第18卷第24期，以催化裂化轻汽油经蒸馏切取沸程≤60℃馏分含2-甲基丁烯20%以上的2-甲基丁烯和甲醇为原料，以南开大学生产大孔径强酸性阳离子交换树脂为催化剂，采用催化反应蒸馏技术在反应温度70℃～76℃，压力0.08 MPa～1.0MPa，空速为2h-1的条件下，2-甲基丁烯的转化率最高可达39.15%，TAME纯度可达83.44%，再精馏纯度可提高到95% 以上。《辽宁工学院学报》2000年第20卷第6期，以炼油厂气体分馏装置从液化石油气中分离出的C5馏分，其中含有2-甲基-1-丁烯(1.5%，摩尔分率，下同) 和2-甲基-2-丁烯(23% )，二者合称2-甲基丁烯，与工业甲醇在D005型酸性阳离子交换树脂催化下醚化，制备得甲基叔戊基醚，在甲醇与2-甲基丁烯摩尔比为0. 6～0. 7，反应温度为70℃～80℃，进料空速为3.0 h-1～4.0 h-1，操作压力为0.8M Pa条件下，2-甲基丁烯的总转化率为50%～60%。《辽宁化工》1997年第26卷第5期，C5原料为催化裂化稳定汽油< 50℃馏分，其中2-甲基丁烯-1和2-甲基丁烯-2含量分别为8.7 %和14.0 %。甲醇为工业甲醇，含量≥99 %，水分≯0. 7 %，催化剂为酸性阳离子交换树脂，采用的是筒式膨胀床反应器。该反应器采用循环取热的方式，即将反应器顶部物料抽出，经外部冷却后再返回反应器底部，达到取走热量的目的。物流上流式操作可防止催化剂颗粒结块，同时可减少床层阻力，操作方便且灵活，可达到较高的转化率。《石油化工》1998年第27卷第2期，以抽余C5为原料经与甲醇醚化制TAME的过程，采用国产催化剂D54型大孔阳离子交换树脂存在下，在反应温度60℃、LHSV 2.4h-1、甲醇/2-甲基丁烯物质的量比1.00、反应压力0.2MPa的条件下，抽余C5中的2-甲基丁烯可与甲醇反应生成醚，2-甲基丁烯的转化率达63.26%，TAME的选择性可达99.61%。《化学研究与应用》1999年第11卷第1期，以2-甲基丁烯和甲醇为原料在反应蒸馏柱中以苯磺酸阳离子交换树脂为催化剂，考察了在40℃～80℃醚化的转化率随反应条件的变化。在69℃、n (2-甲基丁烯) / n (甲醇) =1/1.2时，2-甲基丁烯醚化反应的转化率最高可达80%，反应压力对2-甲基丁烯醚化反应的转化率影响不大。综上所述，强酸性阳离子交换树脂催化剂的优点是活性高，易与产品分离，对设备腐蚀性较小，选择性较高等。不足之处则主要体现在：① 树脂催化剂稳定性较差，升高温度(大于373.15K) 时，磺酸基团易脱落，造成催化剂失活，腐蚀设备并污染产品；② 随着温度的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备甲基叔戊基醚的方法，其特征在于：包括如下内容：以2‑甲基丁烯和甲醇为原料，以杂多酸/钛基复合氧化物为催化剂，2‑甲基丁烯的体积空速为0.5h‑1～5.0h‑1，甲醇与2‑甲基丁烯的摩尔比为1.0:1.0～5.0:1.0，反应温度为80℃～200℃，反应压力为0.5 MPa～5.0Mpa。
【技术特征摘要】
1.一种制备甲基叔戊基醚的方法，其特征在于：包括如下内容：以2-甲基丁烯和甲醇为原料，以杂多酸/钛基复合氧化物为催化剂，2-甲基丁烯的体积空速为0.5h-1～5.0h-1，甲醇与2-甲基丁烯的摩尔比为1.0:1.0～5.0:1.0，反应温度为80℃～200℃，反应压力为0.5 MPa～5.0Mpa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的杂多酸/钛基复合氧化物催化剂，以钛基复合氧化物为载体，以杂多酸为活性组分。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的钛基复合氧化物为TiO2- SiO2和TiO2- ZrO2，TiO2-MgO中的一种或几种混合。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、砷钨酸、锗钨酸、磷钼酸、硅钼酸、砷钼酸和锗钼酸中的一种或几种混合。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的钛基复合氧化物TiO2的重量含量...
【专利技术属性】
技术研发人员：霍稳周，魏晓霞，刘野，李花伊，田丹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。