一种短链全氟烷基碘的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种短链全氟烷基碘的合成方法，向单质碘、催化剂和五氟化碘的混合物中通入全氟烯烃进行反应，所述单质碘与五氟化碘的摩尔比为1:0.45～0.65，单质碘与催化剂的摩尔比为1:0.02～0.1，单质碘与全氟烯烃的摩尔比为1:2.35～2.85，反应温度为‑10～55℃，通过全氟烷烃的通入量控制反应压力为0.1～0.6MPa，反应结束后蒸馏、碱洗、干燥、冷凝得到短链全氟烷基碘产品。本发明专利技术具有设备简单，反应条件温和，操作安全性高，产品纯度高等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种短链全氟烷基碘的合成方法
本专利技术涉及全氟烷基碘领域，具体涉及一种短链全氟烷基碘的合成方法。
技术介绍
短链全氟烷基碘，主要为碳链长度1-4的全氟烷基碘，是合成全氟烷基碘化物的重要原料，主要用于生产全氟烷基碘的初始调聚剂，还可用于生产含氟医药中间体等含氟精细化学品。其下游产品全氟烷基碘化物生产的氟表面活性剂、氟整理剂等，种类很多，应用很广。目前，合成短链全氟烷基碘的主要方法如下：1)四氟乙烯与氟化剂加成法合成五氟碘乙烷。以I2、IF5与TFE在金属氟化物的催化剂作用下，生成五氟碘乙烷，反应通常在高压釜中进行，反应温度高，压力大，采用间歇式反应。碘随五氟化碘加入或以热四氟乙烯蒸汽载带的形式引入。所用催化剂可以为Nb、SbF3、SbF5、MoF6、金属卤化物，如TiCl4、ZrCl4或VF5等，以Sb的氟化物最为常用。也可以用ICl和HF的混合物代替IF5。反应中使用了原料碘、五氟化碘及ICl、HF等，在高温高压下，强酸性对反应介质的腐蚀性很大，这对反应装置的要求较高，一般采用不锈钢加涂层的方法解决腐蚀性问题。同时因反应温度过高容易发生深度副反应，所以收率较低。2)双碘化物与氟化剂加成法合成五氟碘乙烷。以F2ICCF2I和IF5或HF等反应得到全氟乙基碘。催化剂为Nb、含氧卤酸或卤酸盐等。此法中使用的F2ICCF2I和IF5、HF都为有毒物质，其中F2ICCF2I的毒性国内尚不明确，毒性属高毒类。含氧卤酸或卤酸盐不稳定，容易引起爆炸。3)卤代烷替换法合成五氟碘乙烷。在有机溶剂中，用五氟一溴乙烷或者五氟一氯乙烷同碱金属碘化物反应，替换掉五氟一溴乙烷或者五氟一氯乙烷中的溴或者氯，得到五氟碘乙烷。此方法操作步骤较多，产物为混合物，产品分离困难，收率低。4)全氟酰卤脱羰基法合成全氟烷基碘。在有碱金属碘化物的情况下，脱掉全氟羰酸卤酸酐中的羰基，得到全氟烷基碘。5)五氟乙烷碘化法。C2F5H和I2组成的混合气体，流经碱金属催化剂层，在其催化下反应，得到C2F5I、CF3I、C2F5H、I2气态混合物。6)氟化钾氟化法合成七氟异丙基碘。六氟丙烯和氟化钾及碘在溶剂中反应得到七氟异丙基碘。该反应只能在玻璃等非金属溶剂中进行，收率45-60％，碘的利用率不足50％。以上合成方法中，全氟烯烃与氟化剂加成法合成全氟烷基碘的工艺被大部分厂家所采用，但该工艺反应温度及压力较高，高温下酸性物质对设备的腐蚀难以解决，同时全氟烯烃在高压、酸性条件下易发生自聚反应，收率较低，成为其放大工业化生产的瓶颈。因此，开发新型高效催化剂，降低反应的温度和压力，成为研究的热点。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足之处，提供了一种工艺简单，反应条件温和，效率高，安全可控的短链全氟烷基碘的合成方法。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：一种短链全氟烷基碘的合成方法,向单质碘、催化剂和五氟化碘(IF5)的混合物中通入全氟烯烃进行反应，所述单质碘与五氟化碘的摩尔比为1:0.45～0.65，单质碘与催化剂的摩尔比为1:0.02～0.1，单质碘与全氟烯烃的摩尔比为1:2.35～2.85，反应温度为-10～55℃，通过全氟烷烃的通入量控制反应压力为0.1～0.6MPa，反应结束后蒸馏、碱洗、干燥、冷凝得到短链全氟烷基碘产品。所述的催化剂优选为锑、锡、钛、钼中的一种或几种的混合物。所述的全氟烯烃优选为四氟乙烯、六氟丙烯、八氟丁烯、八氟-2-丁烯、八氟异丁烯中的一种或几种的混合物。所述的单质碘与五氟化碘的摩尔比优选为1:0.5～0.6。所述的单质碘与催化剂的摩尔比优选为1:0.04～0.06。所述的单质碘与全氟烯烃的摩尔比优选为1:2.4～2.6。所述的反应温度优选为5～45℃。所述的反应压力优选为0.2～0.4MPa。本专利技术的短链全氟烷基碘的合成方法可在装有搅拌的卧式反应釜中进行。向反应釜中加入单质碘、催化剂和五氟化碘后，连续或间歇通入全氟烷烃进行反应，反应结束后将釜内气体物料蒸出，经碱洗、干燥、冷凝得到短链全氟烷基碘产品。因为蒸出气体物料后，反应釜内剩下的物料主要是催化剂，因此催化剂第一次加入后，可重复使用。本专利技术具有设备简单，反应条件温和，操作安全性高，产品纯度高等优点。本专利技术的短链全氟烷基碘的合成方法可采取连续或间歇工艺进行生产。单质碘与五氟化碘投料通常会选择理论摩尔比，但实际生产中，单质碘中的微量水分会使部分IF5分解失效，降低其有效成分。因此适当提高IF5用量能提高产品的收率。单质碘与五氟化碘的摩尔比为1:0.45～0.65为宜，优选1:0.5～0.6。反应过程中，催化剂体系活性高，催化剂使用量相对较少，一般单质碘与催化剂的摩尔比为1:0.02～0.1，优选1:0.04～0.06。催化剂一次性加入，可以多次重复使用。相比于其它工艺，本专利技术中在高效催化剂存在下，反应温度更低，零下都可以反应。一般选择-10～55℃为宜，优选5～45℃。温度过高容易发生深度副反应，生成长链烷基碘。温度过低，物料粘度过大，降低反应速率，同时容易造成搅拌问题。反应过程中，压力的控制较为重要。压力过高，全氟烯烃的通入速度过快，反应产生的大量放热难移走，造成釜温不宜控制，同时全氟烯烃在高压、酸性条件下易发生自聚反应，生成无用自聚物，增加三废量。反应压力过低，降低反应速率，延长反应时间，降低生产效率。因此，本专利技术中压力选择0.1～0.6MPa为宜，优选0.2～0.4MPa。全氟烯烃的加入量理论上为单质碘的2.5倍摩尔数。全氟烯烃过少，单质碘及五氟化碘不能反应完全；全氟烯烃加入过多，在活性较高的催化剂作用下，短链产物会继续发生调聚反应生成碳链较长的全氟烷基碘，降低选择性。因此，本专利技术中单质碘与全氟烯烃的摩尔比为1:2.35～2.85为宜，优选1:2.4～2.6。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：1、工艺简单，安全可控，在本专利技术的催化剂存在下，反应温度和压力更低，克服了现有技术存在的高温高压条件下酸性物质对设备的腐蚀性问题，适于工业化大规模生产；2、反应效率高，本专利技术克服了现有技术存在的全氟烯烃在高压、酸性条件下易发生自聚反应，生成无用自聚物，从而导致三废大的缺点，收率大大提高，达到93.7％以上，最高可达97.5％。3、催化剂不需分离可循环利用，进一步简化了生产工艺，降低了生产成本。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术进行更具体的说明，但本专利技术并不限于所述的实施例。实施例1在10L卧式反应釜中，投入30mol单质碘、1.2mol锑，氮气置换合格后，搅拌下加入16.5molIF5，升温至25℃，连续通入四氟乙烯78mol进行反应。反应过程中通过四氟乙烯的通入量控制反应压力为0.4MPa，反应结束后将反应釜升温至40℃蒸出釜内气体物料，经碱洗、干燥、冷凝得到全氟乙基碘产品73.2mol，纯度99.6％，收率97.2％。实施例2在10L卧式反应釜中，投入30mol单质碘、1.2mol锑，氮气置换合格后，搅拌下加入15molIF5，升温至5℃，连续通入四氟乙烯72mol进行反应。反应过程中通过四氟乙烯的通入量控制反应压力为0.4MPa，反应结束后将反应釜升温至40℃蒸出釜内气体物料，经碱洗、干燥、冷凝得到得到全氟乙基碘产品72.7mol，纯度99.4％，收率96.3％。实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种短链全氟烷基碘的合成方法,其特征在于，向单质碘、催化剂和五氟化碘的混合物中通入全氟烯烃进行反应，所述单质碘与五氟化碘的摩尔比为1:0.45～0.65，单质碘与催化剂的摩尔比为1:0.02～0.1，单质碘与全氟烯烃的摩尔比为1:2.35～2.85，反应温度为‑10～55℃，通过全氟烷烃的通入量控制反应压力为0.1～0.6MPa，反应结束后蒸馏、碱洗、干燥、冷凝得到短链全氟烷基碘产品。

【技术特征摘要】
1.一种短链全氟烷基碘的合成方法,其特征在于，向单质碘、催化剂和五氟化碘的混合物中通入全氟烯烃进行反应，所述单质碘与五氟化碘的摩尔比为1:0.45～0.65，单质碘与催化剂的摩尔比为1:0.02～0.1，单质碘与全氟烯烃的摩尔比为1:2.35～2.85，反应温度为-10～55℃，通过全氟烷烃的通入量控制反应压力为0.1～0.6MPa，反应结束后蒸馏、碱洗、干燥、冷凝得到短链全氟烷基碘产品。2.根据权利要求1所述的短链全氟烷基碘的合成方法，其特征在于所述的催化剂为锑、锡、钛、钼中的一种或几种的混合物。3.根据权利要求1所述的短链全氟烷基碘的合成方法，其特征在于所述的全氟烯烃为四氟乙烯、六...

【专利技术属性】
技术研发人员：耿为利，吴庆，王宗令，王树华，张文革，郑磊，
申请(专利权)人：巨化集团技术中心，
类型：发明
国别省市：浙江,33