生产氟代烷基碘的方法技术

本发明专利技术提供了一种生产用通式（Ⅱ）表示的氟代烷基碘的方法：Ｒｆ－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］Ｉ（Ⅱ），其中Ｒｆ是包括１至２０个碳原子的全氟烷基或多氟烷基基团，该方法包括在催化剂的存在下，将碘化氢气体与氟烯烃反应。本发明专利技术还提供了一种通过使氟代烷基碘和羧酸盐反应而生产氟代酯的方法。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种使用通式(I)表示的原材料Rf-CH＝CH2(I)其中Rf是包括1至20个碳原子的全氟烷基或多氟烷基基团。本专利技术还涉及一种高效生产氟代酯的方法，该氟代酯可用作使用该生产方法制备抗水剂和抗油剂的原材料。
技术介绍
在生产用于通式(IV)表示的抗水剂和抗油剂的原材料的氟代酯中Rf-CH2CH2OCOCX＝CH2(IV)其中Rf是包括1至20个碳原子的全氟烷基或多氟烷基基团，X是H或CH3，已提出的方法包括使氟代烷基碘与用通式(III)表示的羧酸盐反应CH2＝CXCOOK(III)其中X是H或CH3，K是一种碱金属(日本审查专利公开号18112/1964)。然而，该方法会产生大量作为副产物的氟烯烃，所述氟烯烃用通式(I)表示Rf-CH＝CH2(I)其中Rf是包括1至20个碳原子的全氟烷基或多氟烷基基团。氟烯烃可以用作通式(V)表示的有机金属-氟硅烷的原材料RfCH2CH2SiRnX3-n(V)其中Rf是包括1至20个碳原子的全氟烷基或多氟烷基基团，R是烷基或芳基，n是0、1或2(日本未审查专利公开号126621/1975)。然而，需要用于生产有机金属-氟硅烷所需的氟烯烃的量太少。因此，如果将额外的氟烯烃转变为氟代烷基碘，并且作为上述提及的氟代酯的原材料进行回收，则生产效率就会提高。由氟代烷基碘(日本未审查专利公开号69347/1992)合成用上述通式(I)表示的Rf-CH＝CH2的方法(脱卤化氢)已经为人所知。然而，在将碘化氢(HI)加入到Rf-CH＝CH2的逆反应中，已知Rf-CHI-CH3通常是遵守马科尼科夫规则(Markovnikov rule)作为主要产品获得的，而不遵守马科尼科夫规则有效合成Rf-CH2CH2I的方法是完全不被人知的。一些将氯化氢(HCl)或溴化氢(HBr)加入到氟代烯烃的反应已经有过报道，比如使用AlBr3作为催化剂的方法(J.Am.Chem，Soc.，72，3369(1950))，使用CaSO4/C作为催化剂的方法(J.Am.Chem，Soc.，75，5618(1953))等。然而，使用氯化氢或溴化氢产生的问题是反应速率非常低；副产物如聚合物等的形成。因此，这些方法不能在工业合成中使用。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种使用通式(I)表示的原材料高效率Rf-CH＝CH2(I)其中Rf是包括1至20个碳原子的全氟烷基或多氟烷基基团。本专利技术的另一个目的是提供一种高效生产氟代酯的方法，该氟代酯可用作使用上述方法生产通式(IV)表示的抗水剂和抗油剂的原材料Rf-CH2CH2OCOCX＝CH2(IV)其中Rf是包括1至20个碳原子的全氟烷基或多氟烷基基团，X是H或CH3。本专利技术人进行了深入的研究以实现上述目的。结果，本专利技术人发现，氟代烷基碘可以在催化剂的存在下，通过使氟烯烃与碘化氢反应而生产，而氟代酯可以使用高效生产。本专利技术是在这些发现的基础上完成的。更具体地，本专利技术涉及下列技术项1.一种生产用通式(II)表示的氟代烷基碘的方法Rf-CH2CH2I(II)其中Rf是包括1至20个碳原子的全氟烷基或多氟烷基基团，该方法包括在催化剂存在下使碘化氢气体与用通式(I)表示的氟烯烃反应Rf-CH＝CH2(I)其中Rf是包括1至20个碳原子的全氟烷基或多氟烷基基团。项2.根据项1的方法，其中催化剂是选自活性炭、金属硫酸盐及活性炭和金属硫酸盐的组合物中的一种。项3.根据项2的方法，其中金属硫酸盐是选自硫酸钾、硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁和硫酸铝中的一种或多种。项4.根据项1的方法，其中催化剂包括一种或多种路易斯酸。项5.根据项4的方法，其中路易斯酸是选自卤化硼、卤化锑、卤化锡、卤化钛、卤化锌、卤化铝、卤化镓、卤化砷、卤化铁、卤化汞和卤化锆中的一种或多种。项6.一种生产用通式(IV)表示的氟代酯的方法Rf-CH2CH2OCOCX＝CH2(IV)其中Rf是包括1至20个碳原子的全氟烷基或多氟烷基基团，X是H或CH3； 该方法包括在催化剂存在下，通过使碘化氢气体与用通式(I)表示的氟烯烃反应制得该氟代烷基碘Rf-CH＝CH2(I)其中Rf是包括1至20个碳原子的全氟烷基或多氟烷基基团，从而生产用通式(II)表示的氟代烷基碘Rf-CH2CH2I (II)其中Rf是包括1至20个碳原子的全氟烷基或多氟烷基基团；和将这样生产的氟代烷基碘与用通式(III)表示的羧酸盐反应CH2＝CXCOOK(III)其中X是H或CH3，K是一种碱金属。在下文中，将更详细地描述本专利技术。根据本专利技术，氟代烷基碘是在特定催化剂的存在下，通过使氟烯烃与碘化氢气体反应而生产的。催化剂的例子包括(i)包括一种或多种选自活性炭和金属硫酸盐的催化剂，(ii)包括一种或多种路易斯酸的催化剂。当使用包括一种或多种选自活性炭和金属硫酸盐的催化剂(i)时，活性炭和金属硫酸盐可以单独或组合使用。活性炭和金属硫酸盐的使用比例优选为0.1/99.9至99.9/0.1(质量％)。金属硫酸盐的例子有硫酸钾、硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝等。当使用包括一种或多种路易斯酸的催化剂(ii)时，路易斯酸的例子有卤化硼、卤化锑、卤化锡、卤化钛、卤化锌、卤化铝、卤化镓、卤化砷、卤化铁、卤化汞和卤化锆等。使用上述催化剂将更加详细地描述。根据本专利技术的方法，氟代烷基碘用通式(II)表示Rf-CH2CH2I(II)其中Rf是包括1至20个碳原子的全氟烷基或多氟烷基基团，该氟代烷基碘是在催化剂存在下，使碘化氢气体与用通式(I)表示的氟烯烃反应生产制得Rf-CH＝CH2(I)其中Rf是包括1至20个碳原子的全氟烷基或多氟烷基基团。在上述通式(I)表示的化合物中，用Rf表示的全氟烷基包含具有1至20个碳原子的直链或支链全氟烷基基团，它们的例子有CF3、C2F5、(正-或异)C3F7、(正-、异、仲-、叔-)C4F9、CF3(CF2)m(m是4至19的整数)、(CF3)2CF(CF2)i(i是2至17的整数)等。聚氟烷基基团的例子包括HCF2(CF2)p(p是1至19的整数)等。在用通式(I)表示的氟烯烃与碘化氢气体之间的反应可以通过连续法或间歇法进行。反应用的反应器没有限制；装备有反应容器如固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器或间歇反应器的气相连续反应器都可以使用。通过气相连续反应使卤化氟化合物与碘化氢反应的方法包括以下步骤例如，将充满本专利技术催化剂的不锈钢反应管放入电炉，加热催化剂层到反应温度，使用柱塞泵等以恒定的速率将氟烯烃引入蒸馏器，从而向催化剂层供应汽化氟烯烃以及用质量流控制器等控制其流速的碘化氢气体，或者用惰性气体稀释的碘化氢气体，以诱发催化反应并用随后的捕集器等回收反应物。用于稀释碘化氢气体的惰性气体优选氮、氦、氩等。根据所用催化剂的种类，合适的反应条件可能稍微变化；反应温度通常在约50℃至约400℃的范围，优选约100℃至约300℃。反应可以在大气压力下或高压下进行。氟烯烃与碘化氢气体的摩尔比优选为1∶约0.2至约200。W/F(接触时间)可以在约0.1至约10g*sec/ml的范围。当反应通过间歇法进行时，氟烯烃、碘化氢气体和催化剂被放置在高压釜等高压容器中，然后将混合物用加热器加热到反应温度，在搅拌的同时使反应进行一定时间。优选的反应条件随所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产通式（Ⅱ）表示的氟代烷基碘的方法：　　　　Ｒｆ－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］Ｉ　　（Ⅱ）　　　　其中Ｒｆ是包括１至２０个碳原子的全氟烷基或多氟烷基基团，该方法包括在催化剂存在下将碘化氢气体与用通式（Ⅰ）表示的氟烯烃反应：　　　　Ｒｆ－ＣＨ＝ＣＨ↓［２］　　（Ⅰ）　　　　其中Ｒｆ是包括１至２０个碳原子的全氟烷基或多氟烷基基团。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：胜部俊之，野田幸三，三木淳，
申请(专利权)人：大金工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]