一种含氟乳化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含氟乳化剂的制备方法，包括以下反应步骤：(1)以五氟碘硫烷为调聚剂，在催化剂Hg的催化作用下，对四氟乙烯进行调聚，在辐射条件下得到五氟硫烷基全氟烷基碘。(2)将五氟硫烷基全氟烷基碘和亚硫酸盐在溶剂中进行反应生成相应的磺酸盐，再经重结晶提纯后即可得到可用于含氟单体乳液聚合的含氟乳化剂。该制备方法简单、劳动强度低、产品品质提高明显，制备出的含氟乳化剂主链碳个数小于8，仍具有较高的活性。本发明专利技术所制备的含氟乳化剂中的‑SF5具有较‑CF3更大的氟体积及化学稳定性，所制备的相应含氟乳化剂的表面活性也更强。由于主链个数为4或6，大大降低了其生物累积性，在效率或有效性方面优于传统烃类含氟乳化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含氟乳化剂，具体涉及一种含氟乳化剂的制备方法。
技术介绍
PFOA/PFOS全氟乳化剂因其生物降解半衰期长，具有在生物体内累积性，存在生物致癌性，对区域有扩展性，逐渐被瑞士、欧盟和美国环保机构所限制。美国EPA在2001年提出PFOA自主削减计划，含氟树脂制备的大公司也都积极响应，在2015年将实现限制PFOA/PFOS使用。研究开发含氟树脂乳液聚合中PFOA/PFOS的替代技术成为氟化工行业共同面对的问题。在国内，PFOA还没有完全限制使用，但是在涉及食品行业的涂料领域含有PFOA的产品已被列入《环境保护综合名录(2014年版)》。同时，国内出口到国外的PTFE乳液也受到了一定的限制。为了满足行业的需求，提升氟树脂的品质，国内许多研究院所及氟树脂生产厂商积极开展研究。针对PFOA/PFOS的限制使用，各公司及相关研究院校都开展相关替代乳化剂的开发工作，也取得了相应的成果。目前，氟树脂制备用替代乳化剂的技术解决方法主要为：1)缩短碳链个数；2)从全氟化转向部分氟化；3)在主链中引入杂原子，如氧；4)反应型表面活性剂。这些研究所制备的乳化剂在某一方面达到了替代的要求，并在某些方面达到了替代的要求，但是在TFE乳液聚合方面并未达到要求。比如，方法1)虽然解决降低了生物累积性及生物毒性，但是其亲水性增强，表面活性大大降低，将不能满足相关行业的应用要求，即使可用也需要提高使用量。方法2)进行部分氟化，使得分子中含有H原子，将降低表面活性剂的化学稳定性，会产生链转移效果。方法3)在主链结构中，引入氧，增加了分子链中原子的活动能力，也增加<br/>了可降解性，但是在使用过程中，需要大幅提高分子量(CN101616939)，这意味着单位氟原子的利用效率将大大降低。此外，在氟树脂的干燥过程中，温度较高，此类表面活性剂会产生热分解。方法4)中，反应型表面活性剂虽然通过聚合反应转移到氟树脂中，避免了接触水体及土壤，或是减少了与环境的传递，但是氟树脂本身却引入了亲水基，在热稳定性等性能方面则降低了，可能会因此达不到应用领域的要求。据此可见，实际上到目前为止，还没有在氟树脂制备领域很好解决替代PFOA问题。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足之处，提供一种方法简单、劳动强度低、产品品质提高明显的含氟乳化剂的制备方法，制备出的含氟乳化剂主链碳个数小于8，仍具有较高的活性。为了解决上述技术问题，采用如下技术方案：一种含氟乳化剂的制备方法，包括以下反应步骤：(1)以五氟碘硫烷为调聚剂，在催化剂Hg的催化作用下，对四氟乙烯进行调聚，在辐射条件下得到五氟硫烷基全氟烷基碘，五氟硫烷基全氟烷基碘的结构通式为SF5-(CF2-CF2)n-I。(2)将五氟硫烷基全氟烷基碘和亚硫酸盐在溶剂中进行反应生成相应的磺酸盐，控制反应温度为100～140℃，反应时间为2～24h，反应压力为0.05～0.2MPa，亚硫酸盐为亚硫酸钠或亚硫酸钾，五氟硫烷基全氟烷基碘和亚硫酸盐与亚硫酸盐的反应比例为1.0:(1.0～3.0)，使用的溶剂为DMF、NMP、DMSO与水的混合溶剂，其中有机溶剂与水的体积比为(0.1～2.0):1.0，最后经过过滤，水洗，重结晶，提纯后即可得到可用于含氟单体乳液聚合的含氟乳化剂，含氟乳化剂的结构通式为F5S-(CF2-CF2)n-SO3X，其中X为碱金属离子或铵离子。进一步，在步骤(2)中，含氟乳化剂的端基为五氟硫烷基。进一步，在步骤(2)中，含氟乳化剂的碳链个数为4～6个。进一步，在步骤(2)中，含氟乳化剂为磺酸或者磺酸盐。优选后，在步骤(2)中，五氟硫烷基全氟烷基碘和亚硫酸盐与亚硫酸盐的反应比例为1.0:(1.5～2.0)。优选后，在步骤(2)中，有机溶剂与水的体积比为(0.5～1.0):1.0。优选后，在步骤(2)中，反应温度为110～130℃。优选后，在步骤(2)中，反应时间为4～10h。进一步，在步骤(2)中，重结晶的具体步骤：首先将含氟乳化剂进行浓缩，然后加热使氟乳化剂溶解，接着进行冷却处理，降温至-20℃，经过24小时后，即可得到结晶后的含氟乳化剂。进一步，在步骤(2)中，提纯步骤包括重结晶后的溶剂干燥步骤，干燥过程在真空干燥箱中进行。由于采用上述技术方案，具有以下有益效果：本专利技术为一种含氟乳化剂的制备方法，该制备方法简单、劳动强度低、产品品质提高明显，制备出的含氟乳化剂主链碳个数小于8，仍具有较高的活性。本专利技术所制备的含氟乳化剂中的-SF5具有较-CF3更大的氟体积(Chem.Mater.2000,12,3108-3112.)及化学稳定性(J.Am.Chem.Soc.1962,84,3064-72)，所制备的相应含氟乳化剂的表面活性也更强(CN101098853)。由于主链个数为4或6，小于8，大大降低了其生物累积性。本专利技术的含氟乳化剂为全氟乳化剂较其他类似的部分氟化乳化剂，如五氟硫烷基乙酸(GB941392、GB941393)、五氟硫烷基乙磺酸(Magn.Reson.Chem.1995,33,506-510)、F5S-(CH2)n-SO3M(CN101098853)，不存在链转移反应。因此，在氟树脂制备领域，在效率或有效性方面优于传统烃类含氟乳化剂。具体实施方式一种含氟乳化剂的制备方法，包括以下反应步骤：(1)以五氟碘硫烷为调聚剂，在催化剂Hg的催化作用下，对四氟乙烯进行调聚，在辐射条件下得到五氟硫烷基全氟烷基碘，五氟硫烷基全氟烷基碘的结
构通式为SF5-(CF2-CF2)n-I。(2)将五氟硫烷基全氟烷基碘和亚硫酸盐在溶剂中进行反应生成相应的磺酸盐，控制反应温度为100～140℃，优选反应温度为110～130℃，反应时间为2～24h，优选反应时间为4～10h，反应压力为0.05～0.2MPa，亚硫酸盐为亚硫酸钠或亚硫酸钾，五氟硫烷基全氟烷基碘和亚硫酸盐与亚硫酸盐的反应比例为1.0:(1.0～3.0)，优选反应比例为1.0:(1.5～2.0)，使用的溶剂为DMF、NMP、DMSO与水的混合溶剂，其中有机溶剂与水的体积比为(0.1～2.0):1.0，优选的有机溶剂与水的体积比为(0.5～1.0):1.0，最后经过过滤，水洗，重结晶，提纯后即可得到可用于含氟单体乳液聚合的含氟乳化剂，含氟乳化剂的结构通式为F5S-(CF2-CF2)n-SO3X，其中X为碱金属离子或铵离子，含氟乳化剂的端基为五氟硫烷基，含氟乳化剂的碳链个数为4～6个，含氟乳化剂为磺酸或者磺酸盐，乳化剂可以用于分散法制备含氟树脂的助剂，含氟单体乳液聚合为TFE、VDF、CTFE、TrFE等含氟单体及其共聚体系。步骤(1)中的反应式如下：步骤(2)中的反应式如下：在步骤(1)中，四氟乙烯的聚合度为2～3，即步骤(1)反应式中n值范围为2～3。在步骤(2)中，重结晶的具体步骤：首先将含氟乳化剂进行浓缩，然后加热使氟乳化剂溶解，接着进行冷却处理，降温至-20℃，经过24小时后，即可得到结晶后的含氟乳化剂。在步骤(2)中，提纯步骤包括重结晶后的溶剂干燥步骤，干燥过程在真空干燥箱中进行。本专利技术所制备的含氟乳化剂中的-SF5具有较-CF3更大的氟体积(Chem.
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【技术保护点】
一种含氟乳化剂的制备方法，其特征在于包括以下反应步骤：(1)以五氟碘硫烷为调聚剂，在催化剂Hg的催化作用下，对四氟乙烯进行调聚，在辐射条件下得到五氟硫烷基全氟烷基碘，所述五氟硫烷基全氟烷基碘的结构通式为SF5‑(CF2‑CF2)n‑I；(2)将五氟硫烷基全氟烷基碘和亚硫酸盐在溶剂中进行反应生成相应的磺酸盐，控制反应温度为100～140℃，反应时间为2～24h，反应压力为0.05～0.2MPa，所述亚硫酸盐为亚硫酸钠或亚硫酸钾，五氟硫烷基全氟烷基碘和亚硫酸盐与亚硫酸盐的反应比例为1.0:(1.0～3.0)，使用的所述溶剂为DMF、NMP、DMSO与水的混合溶剂，其中有机溶剂与水的体积比为(0.1～2.0):1.0，最后经过过滤，水洗，重结晶，提纯后即可得到可用于含氟单体乳液聚合的含氟乳化剂，所述含氟乳化剂的结构通式为F5S‑(CF2‑CF2)n‑SO3X，其中X为碱金属离子或铵离子。

【技术特征摘要】
1.一种含氟乳化剂的制备方法，其特征在于包括以下反应步骤：(1)以五氟碘硫烷为调聚剂，在催化剂Hg的催化作用下，对四氟乙烯进行调聚，在辐射条件下得到五氟硫烷基全氟烷基碘，所述五氟硫烷基全氟烷基碘的结构通式为SF5-(CF2-CF2)n-I；(2)将五氟硫烷基全氟烷基碘和亚硫酸盐在溶剂中进行反应生成相应的磺酸盐，控制反应温度为100～140℃，反应时间为2～24h，反应压力为0.05～0.2MPa，所述亚硫酸盐为亚硫酸钠或亚硫酸钾，五氟硫烷基全氟烷基碘和亚硫酸盐与亚硫酸盐的反应比例为1.0:(1.0～3.0)，使用的所述溶剂为DMF、NMP、DMSO与水的混合溶剂，其中有机溶剂与水的体积比为(0.1～2.0):1.0，最后经过过滤，水洗，重结晶，提纯后即可得到可用于含氟单体乳液聚合的含氟乳化剂，所述含氟乳化剂的结构通式为F5S-(CF2-CF2)n-SO3X，其中X为碱金属离子或铵离子。2.根据权利要求1所述一种含氟乳化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，所述含氟乳化剂的端基为五氟硫烷基。3.根据权利要求1所述一种含氟乳化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，所述含氟乳化剂的碳链个数为4～...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪星平，余晓斌，王树华，
申请(专利权)人：巨化集团技术中心，浙江巨化新材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33