一种碳纳米管表面改性及复合材料的制备方法技术

技术编号:15738522 阅读:781 留言:0更新日期:2017-07-02 00:44
本发明专利技术公开了一种碳纳米管表面改性及复合材料的制备方法,将碳纳米管(CNT)加入丹宁酸(TA)水溶液中,超声之后加入三乙烯四胺(TETA)常温下搅拌对CNT进行改性,通过调节TA的浓度、搅拌时间和TA与TETA的摩尔比得到聚合程度较好的CNT‑PTA/TETA,再用2‑溴异丁酰溴(BiBb)对CNT‑PTA/TETA进行溴改性,最后通过表面引发原子转移自由基聚合(SI‑ATRP)方法反应得到CNT‑PTA/TETA‑Polymer复合材料。本发明专利技术在不破坏碳纳米管化学结构的条件下,通过聚合物与碳纳米管之间的非共价作用,并且利用聚合物链含有更多的官能团,不仅能更有效的降低碳纳米管间的粘附力,又可以根据所引入官能团的不同使得碳纳米管表面具有不同的功能性。

Surface modification of carbon nanotube and preparation method of composite material

The invention discloses a method for preparation of composite materials and surface modification of carbon nanotubes, carbon nanotubes (CNT) with tannic acid (TA) in aqueous solution, after adding three ethylene amine four ultrasound (TETA) under normal temperature mixing modification of CNT, get better CNT PTA/TETA degree of polymerization by molar ratio the regulation of TA concentration, stirring time and TA and TETA, with 2 2-bromoisobutyrate bromide (BiBb) on CNT PTA/TETA bromide modified by surface initiated atom transfer radical polymerization (SI ATRP) method of CNT was obtained PTA/TETA Polymer composite materials. The invention does not damage the structure of carbon nanotubes chemical conditions through non covalent interactions between polymers and carbon nanotubes, and the use of polymer chains containing more functional groups, not only can effectively reduce the adhesion between carbon nanotubes, and according to the different functional groups so that the carbon nanotubes surface with different functionalities.

【技术实现步骤摘要】
一种碳纳米管表面改性及复合材料的制备方法
本专利技术属于复合材料制备领域,具体涉及一种碳纳米管表面改性及复合材料的制备方法。
技术介绍
碳纳米管具有稳定的化学结构,比表面积大,并具有优异的力学、热力学、电学及光学性质,使其在电容器、光电器件、储能电池、电化学传感器等诸多领域具有广阔的应用前景,因而成为近年来的研究热点。但由于碳纳米管是sp2杂化结构,使其化学活性差,在溶剂及聚合物基体中的分散性差,很容易发生团聚,从而使其应用受到限制。因而,通过对碳纳米管进行表面改性,在其表面引入更多的官能团,成为改善其在溶剂和聚合物基体中的分散性的重要方法,此外,还可以赋予碳纳米管更多的功能性。碳纳米管表面改性是提高其分散性的重要方法,主要有物理方法和化学方法。化学方法一般采用强酸和强氧化剂预处理后,使其表面带有羧基等官能团,然后再通过酰胺化、酯化等反应在其表面接枝聚合物,从而提高碳纳米管的分散性。但是化学方法通过共价键作用,破坏了碳纳米管的sp2杂化结构,对其机械性能和电学性能产生一定的影响。中国专利CN103803523A报道了一种利用强碱和双氧水混合溶液处理碳纳米管后,使其与丹宁酸反应,经过表面改性处理的碳纳米管在水和有机溶剂中均匀分散并有较高的稳定性。但是强碱和双氧水预处理碳纳米管会破坏碳纳米管原有的化学结构,并且该方法修饰后的碳纳米管表面官能团较少且单一,限制了对其进行进一步改性及其多功能性。针对现有技术中碳纳米管表面改性方法的不足,因此,有必要进一步研究一种新型的碳纳米管表面改性方法。
技术实现思路
本专利技术克服了上述方法的不足,本专利技术提供一种碳纳米管及复合材料的制备方法,该方法在不破坏碳纳米管化学结构的条件下,通过聚合物与碳纳米管之间的非共价作用,得到表面改性的碳纳米管材料。本专利技术采取的技术方案为:一种碳纳米管的表面改性方法,包括以下步骤:(1)将碳纳米管(CNT)超声分散到丹宁酸(TA)的水溶液中,在搅拌下加入三乙烯四胺(TETA),搅拌均匀后干燥,得到CNT-P(TA-TETA);所述CNT、TA的质量比为1:(0.1-1),TA、TETA的摩尔比为1:(1-20);(2)利用酰溴反应将Br引入CNT-P(TA-TETA)中,制备成为CNT-P(TA-TETA)-Br;(3)利用表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)反应将聚合物链接枝到CNT-P(TA-TETA)-Br中,从而将CNT-P(TA-TETA)-Br制备成为CNT-P(TA-TETA)-Polymer。步骤(1)中,所述的丹宁酸的水溶液浓度为:25-1000μg/mL;反应条件为:在20-35℃、转速为500±1rpm的条件下搅拌0-48h(优选2-24h);干燥条件为40-80℃下真空干燥8-20h。步骤(2)中,可采用常规的酰溴反应将Br引入CNT-P(TA-TETA)中,对此方法并不进行特别限定。从反应效率和最终得到的产品的形貌、结构来讲,优选的,具体方法步骤为:将CNT-P(TA-TETA)和三乙胺先后加入到四氢呋喃(THF)中,冰水浴搅拌,逐滴加入2-溴异丁酰溴(BIBb)后,常温下搅拌至酰溴反应完全后洗涤干燥,得到CNT-P(TA-TETA)-Br。优选的,所述的干燥条件为40-80℃下真空干燥8-20h。步骤(3)中,可采用常规的表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)反应将聚合物链接枝到CNT-P(TA-TETA)-Br中,对此方法并不进行特别限定。从反应效率和最终得到的产品的形貌、结构来讲,优选的,具体方法步骤为:将水、甲醇、单体、催化剂、配位剂混合后,通N2排除空气,将CNT-P(TA-TETA)-Br加入上述溶液中,N2下搅拌反应,用表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)方法,得到CNT-P(TA-TETA)-Polymer,离心洗涤,干燥。所述的单体为可进行ATRP反应的任何一种单体;干燥条件为40-80℃下真空干燥8-20h。通过以上改性方法制备得到一种表面改性的碳纳米管,其特点是:该碳纳米管表面上均匀包覆一层P(TA-TETA)-Polymer复合材料,该层复合材料的厚度为2~5nm。本专利技术将聚合物链与碳纳米管通过非共价作用结合,没有破坏碳纳米管的原有的化学结构,该表面改性的碳纳米管材料在电容器、光电器件、储能电池、电化学传感器等诸多领域具有广阔的应用前景。与现有技术相比,本专利技术的技术方案具有如下有益效果:本专利技术所涉及的碳纳米管表面改性方法原料价廉,生产成本低,处理时间短且安全简单。本专利技术进一步提供了碳纳米管表面改性的更多可能性,可以通过改变聚合反应中的单体来引入更多种不同的官能团。本专利技术在不破坏碳纳米管化学结构的条件下,通过聚合物与碳纳米管之间的非共价作用,并且利用聚合物链含有更多的官能团,不仅能更有效的降低碳纳米管间的粘附力,又可以根据所引入官能团的不同使得碳纳米管表面具有不同的功能性,实现碳纳米管表面的非共价改性与多功能化,具有更大的优势。附图说明图1为本专利技术中原始碳纳米管和经过表面改性后的碳纳米管复合材料的红外光谱图。图2为经过表面改性后的碳纳米管复合材料的高分辨透射电镜(HRTEM)图。具体实施方式应该指出,以下详细说明都是示例性的,旨在对本专利技术提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本专利技术所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是,这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式,而非意图限制根据本专利技术的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时,其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。正如
技术介绍
所介绍的,现有技术中碳纳米管改性方法存在着一些不足,为了解决如上的技术问题,本专利技术提出了一种碳纳米管的表面改性方法,包括以下步骤:(1)将碳纳米管(CNT)超声分散到丹宁酸(TA)的水溶液中,在搅拌下加入三乙烯四胺(TETA),搅拌均匀后干燥,得到CNT-P(TA-TETA);(2)将上述制备的CNT-P(TA-TETA)和三乙胺先后加入到四氢呋喃(THF)中,冰水浴搅拌,逐滴加入2-溴异丁酰溴(BIBb)后,常温下搅拌至酰溴反应完全后洗涤干燥,得到CNT-P(TA-TETA)-Br;(3)将水、甲醇、单体、催化剂、配位剂在容器中混合后,通N2排除空气,将CNT-P(TA-TETA)-Br加入上述溶液中,N2下搅拌反应,用表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)方法,得到CNT-P(TA-TETA)-Polymer,离心洗涤,干燥。在步骤(1)中,单宁酸分子的每个结构单元都是由多环芳核和活性官能团组成,其活性官能团包括:酚羟基、羟基等,具有良好的吸附分散能力。三乙烯四胺为浅黄色粘稠液体,溶于水、乙醇和酸,微溶于乙醚;挥发性低,吸湿性强,呈强碱性。本专利技术的关键技术之一在于步骤(1):能够通过非共价键作用得到的CNT-P(TA-TETA)聚合物,其中,单宁酸(或称丹宁酸)通过其自身的酚羟基等官能团和三乙烯四胺的氨基发生官能团缩合反应得到聚(单宁酸-三乙烯四胺),即P(TA-TETA),然后该聚合物通过范德华力沉积在碳纳米管的表面上,本文档来自技高网
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一种碳纳米管表面改性及复合材料的制备方法

【技术保护点】
一种碳纳米管的表面改性方法,其特征是,包括以下步骤:(1)将碳纳米管(CNT)超声分散到丹宁酸(TA)的水溶液中,在搅拌下加入三乙烯四胺(TETA),搅拌均匀后干燥,得到CNT‑P(TA‑TETA);所述CNT、TA的质量比为1:(0.1‑1),TA、TETA的摩尔比为1:(1‑20);(2)利用酰溴反应将Br引入CNT‑P(TA‑TETA)中,制备成为CNT‑P(TA‑TETA)‑Br;(3)利用表面引发原子转移自由基聚合反应将聚合物链接枝到CNT‑P(TA‑TETA)‑Br中,从而将CNT‑P(TA‑TETA)‑Br制备成为CNT‑P(TA‑TETA)‑Polymer。

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管的表面改性方法,其特征是,包括以下步骤:(1)将碳纳米管(CNT)超声分散到丹宁酸(TA)的水溶液中,在搅拌下加入三乙烯四胺(TETA),搅拌均匀后干燥,得到CNT-P(TA-TETA);所述CNT、TA的质量比为1:(0.1-1),TA、TETA的摩尔比为1:(1-20);(2)利用酰溴反应将Br引入CNT-P(TA-TETA)中,制备成为CNT-P(TA-TETA)-Br;(3)利用表面引发原子转移自由基聚合反应将聚合物链接枝到CNT-P(TA-TETA)-Br中,从而将CNT-P(TA-TETA)-Br制备成为CNT-P(TA-TETA)-Polymer。2.如权利要求1所述的方法,其特征是,步骤(1)中,所述的丹宁酸的水溶液浓度为:25-1000µg/mL。3.如权利要求1所述的方法,其特征是,步骤(1)中,反应条件为:在20-35°C、转速为500±1rpm的条件下搅拌0-48h;干燥条件为40-80°C下真空干燥8-20h。4.如权利要求1所述的方法,其特征是,步骤(2)的具体方法步骤为:将CNT-P(TA-TETA)...

【专利技术属性】
技术研发人员:高婷婷司淑贤周国伟王俊豪
申请(专利权)人:齐鲁工业大学
类型:发明
国别省市:山东,37

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