2-溴-9,9-二苯基芴的合成方法技术

2-溴-9,9-二苯基芴的合成方法，属于有机合成技术领域，包括以下步骤：（1）将2-溴-9-苯基-芴-9-醇和苯混合后，边搅拌边通入反应气于61～66℃下反应，通气完毕后升温回流，回流的同时分出水分；（2）将步骤（1）所得体系冷却后于0.5～1h内加入催化剂，升温至35～50℃，反应3.5～5h；（3）分离提纯，得到2-溴-9,9-二苯基芴。本发明专利技术的成本低廉，尤其使用氯化氢和溴化氢的时候；采用无水三氯化铝和无水三氯化铁混合催化的方式，催化效果好，反应时间短，产率高；操作简单，工艺可靠，适合放大。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机合成
，具体涉及2-溴-9,9-二苯基芴的合成方法。
技术介绍
有机电致发光材料作为一种新型有机半导体材料，由于其发光效率高、器件制作工艺简单等优点，在发光二极管、太阳能电池等领域有潜在的商业应用价值，其中芴类化合物是一种理想的材料。芴及其衍生物由于分子内含有较大的共轭体系，又具有刚性平面联苯结构、较宽的能隙、较高的发光效率、结构易于修饰等特性，使其在电致发光材料、太阳能电池材料等领域有广泛的应用。Chang,ShunLi等(JournalofOrganicChemistry,75(12),4004-4013,2010)提出了以三氟甲磺酸为脱水剂，以2-溴-9-苯基-芴-9-醇和苯为反应原料制备2-溴-9,9-二苯基芴的方法。该法存在收率较低，后处理困难和三氟甲磺酸昂贵导致成本较高等问题。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种2-溴-9,9-二苯基芴的合成方法。基于上述目的，本专利技术采取如下技术方案：2-溴-9,9-二苯基芴的合成方法，包括以下步骤：（1）将2-溴-9-苯基-芴-9-醇和苯混合后，升温至61～66℃，边搅拌边通入足量反应气，通气完毕后升温回流，回流的同时分出水分（通气完毕后升温回流继续反应一段时间，回流的同时分出水分，可促使反应进行得更加充分）；所述2-溴-9-苯基-芴-9-醇与苯的摩尔比为1:10～18；所述反应气为氯化氢、溴化氢或碘化氢；（2）将步骤（1）所得体系冷却至15～25℃，于0.5～1h内分批加入催化剂，加毕，体系升温至35～50℃，反应3.5～5h后停止反应；所述催化剂为无水三氯化铝和无水三氯化铁的混合物，所述2-溴-9-苯基-芴-9-醇、无水三氯化铝、无水三氯化铁的摩尔比为1:1～1.2:0.1～0.3；（3）分离提纯，得到2-溴-9,9-二苯基芴。步骤（1）进行的是2-溴-9-苯基-芴-9-醇与反应气的卤化反应，通气过程中已有大量2-溴-9-苯基-芴-9-醇参与反应，剩余未反应部分则在升温回流过程中继续反应，反应气足量的目的则是使2-溴-9-苯基-芴-9-醇能够被完全转化。实践中，可采用薄层分析（TLC）、气相色谱（GC）或高效液相色谱（HPLC）法来判断反应进程。步骤（2）加入催化剂时体系会放热，因此加入催化剂前体系的温度不宜过高，宜控制在15～25℃之间。所述步骤（1）中，回流时间为1～2h。所述步骤（2）中，催化剂分三批加完，三次加入的重量比为3:2:1。采用分批加入的方式可更加有效地控制反应的温度，避免副产物生成。所述步骤（3）中，分离提纯操作为：向步骤（2）所得体系中加入冰水，分离出有机相并加碱液中和之，然后用溶剂萃取、分离出目标产物2-溴-9,9-二苯基芴。所述冰水的加入量与2-溴-9-苯基-芴-9-醇的摩尔比20～25:1。萃取溶剂为乙酸乙酯。所述碱液为饱和碳酸氢钠或碳酸钠溶液。本专利技术的反应历程见下式：。步骤（1）中，苯的加入存在两方面的技术优势：一方面，由于2-溴-9-苯基-芴-9-醇作为反应原料，其本身过于黏稠，属于凝胶状物质，直接通入反应气难以实现，苯的加入则可以起到稀释、溶解原料的作用，使得通气反应得以顺利进行；另一方面，步骤（1）中的反应为平衡反应，苯的存在，相当于对产物进行了避水“保护”，在一定程度上阻止了产物发生水解；同时苯也是步骤（2）中反应的起始原料，此时选用苯作溶剂，也可省略后续去除溶剂的操作。步骤（2）中，在催化剂的选择上，本专利技术选择无水三氯化铝和无水三氯化铁的混合物作为混合催化剂。实验证实，采用混合催化剂时，催化效果要比单独使用无水三氯化铝好，但无水三氯化铁的用量不能过多，过多则会产生副产物，使目标产物的选择性降低。另外，步骤（2）中反应的温度控制为35～50℃，而不是采用回流反应的方式，其目的也是为了防止温度过高，引发副反应。综上，该合成方法与现有技术相比，其达到的有益效果为：1）本专利技术的成本低廉，尤其使用氯化氢和溴化氢的时候；2）采用无水三氯化铝和无水三氯化铁混合催化的方式，催化效果好，与单一催化剂相比，其催化后产物收率提高了1.5～1.6倍；3）操作简单，工艺可靠，适合放大。附图说明图1是实施例1制得的产品的核磁氢谱图；图2是图1中位于苯环区域的放大图。具体实施方式下面结合具体实施例，对本专利技术作进一步的说明。实施例12-溴-9,9-二苯基芴的合成方法，包括以下步骤：（1）将10mmol2-溴-9-苯基-芴-9-醇和100mmol苯混匀，搅拌下升温至61℃，通入氯化氢气体，直至TLC监测至原料点（2-溴-9-苯基-芴-9-醇）基本消失，通气完毕后，将反应体系升温至回流温度，回流1h，回流的同时利用分水器分出体系中的水分；（2）将体系冷却至17±2℃，在0.5h内分批加入催化剂，加毕，升温至35℃反应3.5h后结束；其中催化剂由10mmol无水三氯化铝和1mmol无水三氯化铁组成，催化剂分三批加完，三次加入的重量比为3:2:1；（3）分离提纯得到2-溴-9,9-二苯基芴，分离提纯操作为：反应结束后向体系加入200mmol冰水；分层，有机相用饱和碳酸氢钠中和至pH为中性，加入乙酸乙酯萃取，萃取物浓缩后得到白色固体粉末产物，收率87.3%。实施例22-溴-9,9-二苯基芴的合成方法，包括以下步骤：（1）将10mmol2-溴-9-苯基-芴-9-醇和180mmol苯混匀，搅拌下升温至66℃，通入碘化氢气体，直至TLC监测至原料点基本消失，通气完毕后，将反应体系升温至回流温度，回流1.5h结束，回流的同时利用分水器分出体系中的水分；（2）将体系冷却至18±2℃，在0.5h内分批加入催化剂，加毕，升温至50℃反应4.5h后结束；其中催化剂由12mmol无水三氯化铝和3mmol无水三氯化铁组成，催化剂分三批加完，三次加入的重量比为3:2:1；（3）分离提纯得到2-溴-9,9-二苯基芴，分离提纯操作为：反应结束后向体系加入220mmol冰水；分层，有机相用饱和碳酸钠中和至pH为中性，加入乙酸乙酯萃取，萃取物浓缩后得到白色固体粉末产物，收率92.7%。实施例32-溴-9,9-二苯基芴的合成方法，包括以下步骤：（1）将10mmol2-溴-9-苯基-芴-9-醇和170mmol苯混匀，搅拌下升温至64℃，通入足量溴化氢气体，直至TLC监测至原料点基本消失，通气完毕后，将反应体系升温至回流温度，回流2h结束，回流的同时利用分水器分出体系中的水分；（2）将体系冷却至20±2℃，在1h内分批加入催化剂，加毕，升温至45℃反应5h后结束；其中催化剂由12mmol无水三氯化铝和3mmol无水三氯化铁组成，催化剂分三批加完，三次加入的重量比为3:2:1；（3）分离提纯得到2-溴-9,9-二苯基芴，分离提纯操作为：反应结束后向体系加入240mmol冰水；分层，有机相用饱和碳酸氢钠中和至pH为中性，加入乙酸乙酯萃取，萃取物浓缩后得本文档来自技高网...

【技术保护点】
2‑溴‑9,9‑二苯基芴的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将2‑溴‑9‑苯基‑芴‑9‑醇和苯混合后，升温至61～66℃，边搅拌边通入足量反应气，通气完毕后升温回流，回流的同时分出水分；所述2‑溴‑9‑苯基‑芴‑9‑醇与苯的摩尔比为1:10～18；所述反应气为氯化氢、溴化氢或碘化氢；（2）将步骤（1）所得体系冷却至15～25℃，于0.5～1h内分批加入催化剂，加毕，体系升温至35～50℃，反应3.5～5h后停止反应；所述催化剂为无水三氯化铝和无水三氯化铁的混合物，所述2‑溴‑9‑苯基‑芴‑9‑醇、无水三氯化铝、无水三氯化铁的摩尔比为1:1～1.2:0.1～0.3；（3）分离提纯，得到2‑溴‑9,9‑二苯基芴。

【技术特征摘要】
1.2-溴-9,9-二苯基芴的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将2-溴-9-苯基-芴-9-醇和苯混合后，升温至61～66℃，边搅拌边通入足量反应气，通气完毕后升温回流，回流的同时分出水分；所述2-溴-9-苯基-芴-9-醇与苯的摩尔比为1:10～18；所述反应气为氯化氢、溴化氢或碘化氢；
（2）将步骤（1）所得体系冷却至15～25℃，于0.5～1h内分批加入催化剂，加毕，体系升温至35～50℃，反应3.5～5h后停止反应；所述催化剂为无水三氯化铝和无水三氯化铁的混合物，所述2-溴-9-苯基-芴-9-醇、无水三氯化铝、无水三氯化铁的摩尔比为1:1～1.2:0.1～0.3；
（3）分离提纯，得到2-溴-9,9-二苯基芴。
2.如权利要求1所述的2-溴-9,9-二苯基芴的合成方法，其特征在于，所述步骤（1）中，回流时间为...

【专利技术属性】
技术研发人员：王永，王法云，张立攀，郭青照，罗蓓蓓，任钊，张亚勋，李栋，
申请(专利权)人：河南省商业科学研究所有限责任公司，
类型：发明
国别省市：河南;41