本发明专利技术公开了一种合成2,2’-双二苯基膦基-1,1’-联萘的方法，属于有机合成领域。在无水无氧氛围中，二苯基磷负离子与2,2’-双（4-甲基苯磺酰基）-1,1’-联萘在镍配合物和钯配合物的共同催化作用下反应生成2,2’-双二苯基膦基-1,1’-联萘。与现有技术相比本发明专利技术反应收率高（85%~95%），副产物少，后处理简单，得到的产品纯度高(>99.5%)，降低了生产成本，适合工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成领域，涉及一类有机膦化合物的合成方法，尤其涉及2,2’-双二苯基膦基-1,1’-联萘衍生物合成方法。
技术介绍
2,2’-双二苯基膦基-1,1’-联萘是一类重要的有机膦类手性助剂和配体，自从十九世纪八十年代被引入不对称反应以来，在不对称氢化，羰基还原等反应中发挥着重要作用，已经广泛应用于工业化生产以及药物中间体的合成当中。关于2,2’-双二苯基膦基-1,1’-联萘的合成方法已经有大量的文献报道，主要包括三类。一、Noyori/Takasago法(专利JP59020294，专利EP135392)。该方法采用联萘二溴作为中间体，由于反应温度较高 (320 oC）使得该方法对生产设备要求较高，并且此路线后处理麻烦，限制了其在工业上的应用。二、Merck法（专利US252306，专利US5399771）。该方法采用2,2’-双（三氟磺酸酯基）-1,1’-联萘作为中间体与二苯基膦在Ni(DPPE)Cl2催化剂作用下催化偶联得到2,2’-双二苯基膦基-1,1’-联萘。该方法产率略高，但反应过程中采用高活性的二苯基膦对空气敏感，并且需要分次加入，这使得该反应在生产过程中难以控制，此外生成的目标产品中含有难以除去的氧化副产物。三、Monsanto法 (专利US5902904)。该方法采用2,2’-双（三氟磺酸酯基）-1,1’-联萘与二苯基氯化磷在还原锌粉的作用下反应，尽管此反应条件较温和，但该反应副反应较多，造成2,2’-双二苯基膦基-1,1’-联萘产率较低（约50%），并且过量未反应完的锌粉给后处理带来极大的困难，另外三氟磺酸酐目前市场上价格较高，使得该路线的生产成本较高。鉴于2,2’-双二苯基膦基-1,1’-联萘广阔的应用前景，促使着人们去探究更高品质（纯度> 99.5 %）BINAP的合成方法。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种收率高、生产成本低、后处理简单、纯度高、适合工业化生产2,2’-双二苯基膦基-1,1’-联萘的新方法。为实现本专利技术目的，本专利技术的反应路线如下：本专利技术的反应步骤如下：在惰气保护下，向干燥反应器中加入二苯基磷负离子的四氢呋喃溶液，然后加入2,2’-双（对甲基苯磺酰基）-1,1’-联萘以及镍配合物和钯配合物催化剂，升温至60-80 oC。液相色谱（HPLC）检测2,2’-双（4-甲基苯磺酰基）-1,1’-联萘反应完全停止反应，趁热过滤，用少量四氢呋喃淋洗滤饼，尔后滤饼用甲醇浸泡，抽滤，真空干燥得到类白色2,2’-双二苯基膦基-1,1’-联萘化合物。其中二苯基磷负离子中的M为锂、钠或者钾中的一种，它由二苯基氯化磷与相应的活泼金属在无水四氢呋喃中冰浴条件下反应制得。本专利技术涉及的反应底物2,2’-双（4-甲基苯磺酰基）-1,1’-联萘由1,1’-联-2-萘酚与4-甲基苯磺酰氯在碳酸钾作用下反应得到。本专利技术涉及的镍配合物催化剂为Ni(π-C3H5)2, Ni(CDT), Ni(COD)2, Ni(acac)2或者Ni(PPh3)4中的一种，优选：Ni(π-C3H5)2,Ni(CDT)或者Ni(COD)2，其中π-C3H5为π-烯丙基，CDT为反-1,5,9-环十二碳三烯，COD为1,5-环辛二烯, acac为乙酰丙酮；钯配合物催化剂为Pd(t-Bu3P)2, Pd(PPh3)4, Pd2(dba)3或者Pd(dba)2中的一种，其中dba为二亚苄基丙酮，优选Pd(t-Bu3P)2或者Pd(PPh3)4；其中镍配合物催化剂与钯配合物催化剂的摩尔比为1:1 ~10:1。催化剂总用量为2,2’-双（4-甲基苯磺酰基）-1,1’-联萘摩尔量的0.1 % ~ 10 %。本专利技术涉及的2,2’-双二苯基膦基-1,1’-联萘包括：(±)-2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘 (BINAP)、(R)-(+)-2,2'-双(二苯膦基)-1,1'-联萘 (R-BINAP)、 S-(-)-2,2'-双（二苯膦）-1,1'-联萘 (S-BINAP)。本专利技术有益效果在于：本专利技术使用二苯基磷负离子作为磷给予体，避免了以往反应过程中还原试剂对反应造成的干扰以及后处理所带来的麻烦；采用活性较低并且价格更低廉的2,2’-双（4-甲基苯磺酰基）-1,1’-联萘作为基础反应底物，减少了反应过程中副产物的产生；镍配合物和钯配合物共同催化二苯基磷负离子与2,2’-双（4-甲基苯磺酰基）-1,1’-联萘的偶联，与现有技术采用单一催化剂所得2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘产率较低相比，本专利技术所采用的混合催化剂更加高效。该专利技术优化了反应过程，提高了反应收率(85 % ~ 95 % )，并且后处理简单，得到产品纯度高 ( > 99.5 % )，降低了生成成本，更适合于工业化生产。具体实施方式为更好地对本专利技术进行详细说明，举实例如下：实施例一：1、 (±)- 2,2’-双（4-甲基苯磺酰基）-1,1’-联萘的合成在氩气保护下，向干燥反应器中加入300 mL DMF，然后加入 (±)- 1,1'-联-2-萘酚 (300mmol, 42.9 g)、K2CO3(600 mmol, 82.8 g)和4-甲基苯磺酰氯(300 mmol, 57.1 g)，在100 oC反应12 h。待反应液恢复室温后，向反应体系中加入100 mL冰水，然后搅拌0.5 h。过滤，依次用饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤，然后真空干燥得到白色固体 (±)- 2,2’-双（4-甲基苯磺酰基）-1,1’-联萘77.5 g，收率87%，产品熔点182.6-183.9oC。MS(ESI, m/z): 594.2 (M＋). 1H NMR (400 MHz,CDCl3): 7.92(d, J= 9.1, 2H), 7.84 (d, J= 8.3 Hz, 2H), 7.73 (d, J= 8.9 Hz, 2H), 7.42(m, 2H), 7.11 (m, 2H), 7.01 (d, J= 8.1 Hz, 4H),6.78 (d, J= 8.6 Hz, 2H), 6.68 (d, J= 8.9 Hz, 4H), 2.23 (s, 6H).2、(±)-2,2'-双-(二苯膦基)-1,1'-联萘的合成在氩气保护下，向干燥反应器中加入二苯基磷负离子的四氢呋喃溶液（Ph2PCl (44.1g, 200 mmol)与锂(13.9 g, 200 mmol)在100 mL无水四氢呋喃在冰浴中反应6 h制得），然后加入(±)-2,2’-双（4-甲基苯磺酰基）-1,1’-联萘 (59.4 g, 100 mmol），Ni(π-C3H5)2 (0.01 g, 0.05mmol)以及Pd(t-Bu3P)2 (0.03 g, 0.05mmol)，升温至60 oC。液相色谱(HPLC) 检测(±)-2,2’-双（4-甲基苯磺酰基）-1,1’-联萘反应完全停止反应，反应液中有大量沉淀生成。趁热过滤，用少量四氢呋喃淋洗滤饼，后将滤饼用甲醇浸泡，过滤，真空干燥得到类白色固体(±)-2,2’-双二苯基膦基-1,1本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种合成2,2’‑双二苯基膦基‑1,1’‑联萘的方法，其特征在于，通过如下方法实现：在惰气保护下，向干燥反应器中加入二苯基磷负离子的四氢呋喃溶液，然后加入2,2’‑双（4‑甲基苯磺酰基）‑1,1’‑联萘以及镍配合物和钯配合物催化剂，升温至60‑80 ºC；液相色谱检测2,2’‑双（4‑甲基苯磺酰基）‑1,1’‑联萘反应完全停止反应；然后趁热过滤，用四氢呋喃淋洗滤饼，尔后滤饼用甲醇浸泡，抽滤，真空干燥得到2,2’‑双二苯基膦基‑1,1’‑联萘化合物；所述的二苯基磷负离子为二苯基膦锂、二苯基膦钠或者二苯基膦钾中的一种；所述的镍配合物催化剂为Ni(π‑C3H5)2, Ni(CDT), Ni(COD)2, Ni(acac)2或者Ni(PPh3)4中的一种，所述的钯配合物催化剂为Pd(t‑Bu3P)2, Pd(PPh3)4, Pd2(dba)3或者Pd(dba)2中的一种。
【技术特征摘要】
1. 一种合成2,2’-双二苯基膦基-1,1’-联萘的方法，其特征在于，通过如下方法实现：在惰气保护下，向干燥反应器中加入二苯基磷负离子的四氢呋喃溶液，然后加入2,2’-双（4-甲基苯磺酰基）-1,1’-联萘以及镍配合物和钯配合物催化剂，升温至60-80 oC；液相色谱检测2,2’-双（4-甲基苯磺酰基）-1,1’-联萘反应完全停止反应；然后趁热过滤，用四氢呋喃淋洗滤饼，尔后滤饼用甲醇浸泡，抽滤，真空干燥得到2,2’-双二苯基膦基-1,1’-联萘化合物；
所述的二苯基磷负离子为二苯基膦锂、二苯基膦钠或者二苯基膦钾中的一种；
所述的镍配合物催化剂为Ni(π-C3H5)2, Ni(CDT), Ni(COD)2, Ni(acac)2或者Ni(PPh3)4中的一种，所述的钯配合物催化剂为Pd(t-Bu3P)2, Pd(PPh3)4, Pd2(dba)3或者Pd(dba)2中的一种。
2. 如权利要求1所述2,2’-双二苯基膦基-1,1’-联萘的合成方...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈辉，张银龙，杨振强，杨瑞娜，孙敏青，屈凤波，蒋卫鹏，
申请(专利权)人：河南省科学院化学研究所有限公司，
类型：发明
国别省市：河南;41
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