P-N-P配体制造技术

新的P-N-P配体用于乙烯低聚。所述配体的特征在于具有至少一个键合到P原子的芳族氟烃基醇盐基团，其与i)铬源；和ii)活化剂如甲基铝氧烷组合，本发明专利技术的配体可以用于制备含有高纯度α-烯烃混合物的低聚产物。在一个优选的实施方案中，本发明专利技术的配体能够选择性低聚，其中大部分液体产物是己烯和辛烯的混合物。在优选的低聚反应中产生的副产物聚合物的量有利地较低。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】P-N-P配体
本专利技术提供了新类的P-N-P配体。所述配体用于乙烯低聚反应中。所述配体特征在于具有至少一个与P原子键合的芳族氟烃基醇盐(fluorocarbylalkoxide)。
技术介绍
α烯烃通过在简单的烷基铝催化剂存在下(在所谓的“链增长”法中)或者，在有机金属镍催化剂存在下(在所谓的Shell高级烯烃法或“SHOP”法中)乙烯低聚来商业制备。这两种方法一般都产生粗的低聚产物，其具有宽分布的具有偶数碳原子的α烯烃(即：丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等)。然后一般在系列蒸馏塔中分离粗的低聚产物中的各种α烯烃。丁烯-1通常是这些烯烃中最没价值的，因为它还在各种裂解和精炼工艺中作为副产物大量产生。己烯-1和辛烯-1常常需要比较高的价格，因为这些烯烃作为用于线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体需求较高。根据对己烯-1的需求用于乙烯选择性三聚合为己烯-1的技术最近已经投入商业应用。专利文献公开了可用于此方法的包含铬源和吡咯烷(pyrrolide)配体的催化剂，参见，例如美国专利(“USP”)5,198,563(Reagen等，转让给PhillipsPetroleum)。另一类高活性三聚合催化剂由Wass等公开于WO02/04119(现在的美国专利7,143,633和6,800,702)。Wass等公开的催化剂由铬源和螯合二膦配体形成并且Carter等进一步详细地进行了描述(Chem.Comm.2002，第858-9页)。如Chem.Comm.文章中所描述，这些催化剂优选包含二膦配体，其中两个膦原子与两个各自被邻-甲氧基取代的苯基键合。己烯-1通过这些催化剂高活性和高选择性地制备。类似的二膦/四苯基配体由Blann等公开于WO04/056478和WO04/056479(现在为US2006/0229480和US2006/0173226)。然而，与Wass等的配体相比，Blann等公开的二膦/四苯基配体在邻位中通常不含极性取代基。在‘480申请中要求的“四苯基”二膦配体在全部四个苯基上必须都没有(任何类型的)邻位取代基和‘226中要求的“四苯基”二膦配体特征在于在间位或对位具有极性取代基。这两种方法都显示(与Wass等的配体相比)降低了制备的己烯的量和增加了辛烯的量。然而，己烯级分通常含有大量内己烯（internalhexenes），这是不希望的。因此，含有Blann等的配体的铬基催化剂一般产生更多的辛烯(如果对辛烯需求高的话这是有利的)但是这些配体具有的缺点是产生的己烯流被相当大量的内烯烃所污染。内烯烃在线性低密度聚乙烯(LLDPE)生产装置中是不希望的污染物，因为内烯烃不容易用大多数过渡金属催化剂引入LLDPE中。由此，如果所述α烯烃要用在LLDPE工艺中，优选从α烯烃中除去/分离内烯烃。如本领域技术人员将理解的那样，由于这些己烯异构体接近的沸点，所以通过在蒸馏从内己烯中分离己烯-1比较困难。因此，选择性地生产在共产物(co-product)己烯中具有非常低含量的内烯烃的高含量的辛烯-1的方法代表了对现有技术理想的补充。此外，本专利技术能够以相对少量的聚合物副产物选择性低聚反应。
技术实现思路
在一个优选的实施方案中，本专利技术提供了新类的P-N-P-配体，由下式定义：其中Ar1选自芳族烃基和芳族杂烃基；ArF是芳族氟烃氧基（fluorocarbyloxide）；Ar3和Ar4独立地选自芳族烃基；芳族杂烃基和芳族氟烃氧基；和R1选自烃基和杂烃基。这些分子特别适合在使乙烯低聚的方法中用作配体。可能的可选用途包括用于氢化和/或加氢甲酰化反应的配体。根据本专利技术的配体的一个优选的实例由下式定义：在另一个实施方案中，本专利技术提供了一种用于乙烯低聚的方法，其中所述方法包括使乙烯与包含i)铬源；ii)下式定义的配体和iii)活化剂的催化剂体系接触：其中Ar1、ArF、R1、Ar3和Ar4如上面所定义。[实施本专利技术的最佳方式]如本文中使用的术语“取代的”、“烃基”、“芳族的”和“杂烃基”是指它们常规的意思。下面进行简要描述。术语“取代的”(如在“取代的苯基”中)意思是至少一个与苯基的碳原子键合的氢原子被取代基或取代基团所代替。例如，其中氢被氟原子(尤其是在邻位)代替的苯基提供了“氟取代的”基团，其在本专利技术的配体中是优选的。术语“烃基”指的是仅含有碳和氢的基团。优选的是含有1-50个碳原子，尤其是1-24个碳原子，特别尤其是1-16个碳原子的那些。术语“杂烃基”指的是含有至少一个除了碳和氢之外的原子的基团。优选的杂原子包括氮、氧、硫、磷、硼、氯、氟和硅。术语氟烃基(fluorocarbyl)指的是仅含有氟和碳的基团。术语氟烃氧基(fluorocarbyloxide)指的是含有氟、碳和氧的基团。优选的氟烃氧基含有6-20个碳原子，尤其是6-12个碳原子和一个氧原子。术语“芳族的”指的是包括在环原子上离域的不饱和部分的环状环基团。本专利技术的配体含有与P原子键合的至少一个芳族氟烃氧基和与P原子键合的至少一个烃基或杂烃基。特别优选的氟烃氧基团是特别优选的烃基是苯基和取代的苯基(尤其是邻-氟取代的苯基)。部分A：催化剂体系本专利技术的方法中使用的催化剂体系必须含有三种必要组分，即：(i)铬源；(ii)限定的P-N-P配体；和(iii)活化剂。下面讨论这些组分各自的优选的形式。铬源(“组分(i)”)可以使用允许本专利技术的低聚方法进行的所有铬源。常用的例子包括氯化铬；乙酰丙酮铬、羰基铬和羧酸铬。优选的铬源包括三氯化铬；2-乙基己酸铬(III)；乙酰丙酮铬(III)和羧基铬配合物（chromiumcarboxylcomplexes）如六羧基铬。低聚方法中使用的配体(“组分(ii)”)一般来说，本专利技术的低聚方法中使用的配体由下式定义：其中Ar1选自芳族烃基和芳族杂烃基；ArF是芳族氟烃氧化物基；Ar3和Ar4独立地选自芳族烃基；芳族杂烃基和芳族氟烃氧基；和R1选自烃基和杂烃基。为了清楚起见，要强调的是Ar1、ArF、Ar3和Ar4各自为芳族基团。优选每一个芳族基团都仅含有一个环结构。使用未取代的苯基和邻-取代的苯基是尤其优选的。其它优选的取代基选自：C1-8烷基和C1-4烷氧基。ArF基团优选是C6F5O–(为了清楚起见，如果氢原子与氧键合，则此优选的ArF基团将变为五氟苯酚)。新的非常优选的配体含有苯基、邻-取代的苯基和C6F5O，如实施例中所示。本专利技术的P-N-P配体的氮原子含有满足氮的价位的基团(在上面式中是指R1)。优选此基团是C1-20烷基，其中异丙基是特别优选的。也可以使用具有3-50个原子的杂烃基。活化剂(“组分(iii)”)所述活化剂(组分(iii))可以是与组分(i)和(ii)生成用于乙烯低聚的活性催化剂的任何化合物。还可使用这些活化剂的混合物。合适的化合物包括有机铝化合物、有机硼化合物和无机酸与盐，如四氟硼酸醚合物、四氟硼酸银、六氟锑酸钠等。合适的有机铝化合物包括式AlR3的化合物，其中R各自独立地为C1–C12烷基、氧或卤离子，和化合物如LiAlH4等。实例包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化甲基铝和铝本文档来自技高网...

【技术保护点】
配体，由下式定义：其中Ar1选自芳族烃基和芳族杂烃基；ArF是芳族氟烃氧基；Ar3和Ar4独立地选自芳族烃基；芳族杂烃基和芳族氟烃氧基；和R1选自烃基和杂烃基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.01.25 CA 27654291.配体，由下式定义：其中Ar1是芳族烃基；ArF是芳族全氟烃氧基；Ar3和Ar4独立地选自芳族烃基和芳族全氟烃氧基；和R1是C1-20烃基。2.权利要求1的配体，其中ArF是3.权利要求2的配体，其中Ar3和Ar4各自是芳族烃基。4.权利要求3的配体，其中Ar1是苯基和Ar3与Ar4是邻-氟取代的苯基。5.权利要求1的配体，其中R1是异丙基。6.用于乙烯低聚的方法，其中所述方法包括使乙烯在低聚条件下与包含如下组分的催化剂体系接触...

【专利技术属性】
技术研发人员：高晓亮，彼得·佐里凯克，
申请(专利权)人：诺瓦化学品国际股份有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH