用于烷氧基羰基化的基于苯的二膦配体制造技术

本发明专利技术涉及用于烷氧基羰基化的基于苯的二膦配体。具体地，本发明专利技术涉及式(I)的化合物其中m和n分别彼此独立地是0或1；R1、R2、R3、R4分别彼此独立地选自‑(C1‑C12)‑烷基、‑(C3‑C12)‑环烷基、‑(C3‑C12)‑杂环烷基、‑(C6‑C20)‑芳基、‑(C3‑C20)‑杂芳基；所述R1、R2、R3、R4基团的至少一个是‑(C3‑C20)‑杂芳基；以及它们作为配体在烷氧基羰基化中的用途。

Benzene based two phosphine ligands for alkoxy carbonylation

The invention relates to a benzene based two phosphine ligand for alkoxy carbonylation. Specifically, the present invention relates to compounds (I) in which m and N are independently of each other is 0 or 1; R1, R2, R3 and R4 were each independently selected from the group consisting of (C1 C12) alkyl, (C3 C12) ring alkyl, (C3 C12) heterocyclic alkyl, (C6 C20) Fang base, (C3 C20) heteroaryl; at least one of the R1, R2, R3, R4 group is (C3 C20) heteroaryl; and their use as a ligand in alkoxycarbonylation in.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及基于苯的二膦化合物、这些化合物的金属配合物和其用于烷氧基羰基化的用途。
技术介绍
烯属不饱和化合物的烷氧基羰基化是具有越来越重要的意义的工艺过程。烷氧基羰基化是指烯属不饱和化合物(烯烃)与一氧化碳和醇在金属配体配合物的存在下反应生成相应的酯。通常地，使用钯作为金属。下面的示意图显示了烷氧基羰基化的一般反应方程式：在烷氧基羰基化反应中，特别是乙烯与甲醇反应生成3-甲基丙酸酯(乙烯-甲氧基羰基化)作为甲基丙烯酸甲酯的制备的中间步骤具有重要意义(S.G.Khokarale,E.J.García-Suárez,J.Xiong,U.V.Mentzel,R.Fehrmann,A.Riisager,CatalysisCommunications2014,44,73-75)。乙烯-甲氧基羰基化在作为溶剂的甲醇中在温和的条件下使用被膦配体改性的钯催化剂而进行。通常地，使用二齿的二膦化合物作为配体。Lucite（现在是MitsubishiRayon）开发了非常好的催化体系，其中使用了基于1,2-双(二叔丁基膦基甲基)苯(DTBPMB)的配体(W.Clegg,G.R.Eastham,M.R.J.Elsegood,R.P.Tooze,X.L.Wang,K.Whiston,Chem.Commun.1999,1877-1878)。本专利技术的目的在于提供用于烷氧基羰基化的新型配体，使用其可以实现更高的酯产率。特别地，本专利技术的配体应当适用于长链烯属不饱和化合物，例如C8烯烃和烯属不饱和化合物混合物的烷氧基羰基化。存在官能团的情况也适用。所述目的通过在至少一个磷原子上被至少一个杂芳基取代的基于苯的二膦化合物而实现。这些化合物特别地适合用作钯配合物的双齿配体和在大量不同的烯属不饱和化合物的烷氧基羰基化中产生提高的产率。此外，本专利技术的配体仅会形成更少量的作为副产物的醚和改善了烷氧基羰基化的n/iso选择性。
技术实现思路
本专利技术的二膦化合物是式(I)的化合物其中m和n分别彼此独立地是0或1；R1、R2、R3、R4分别彼此独立地选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基；所述R1、R2、R3、R4基团的至少一个是-(C3-C20)-杂芳基；和R1、R2、R3、R4，如果它们是-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基或-(C3-C20)-杂芳基,可以分别彼此独立地被选自下列的一个或多个取代基取代：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素。在一个实施方案中，本专利技术的二膦化合物是式(II)和(III)任一项的化合物。其中所述R1、R2、R3、R4基团具有如上所述的含义。术语(C1-C12)-烷基包括具有1至12个碳原子的直链和支化的烷基。优选的是(C1-C8)-烷基，更优选(C1-C6)-烷基，最优选(C1-C4)-烷基。合适的(C1-C12)-烷基特别是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。术语(C1-C12)-烷基的解释也特别适用于在-O-(C1-C12)-烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CO-(C1-C12)-烷基和-N-[(C1-C12)-烷基]2中的烷基。术语(C3-C12)-环烷基包括具有3至12个碳原子的单环、双环或三环的烃基。优选的是(C5-C12)-环烷基。所述(C3-C12)-环烷基优选具有3至8，更优选5或6个环原子。合适的(C3-C12)-环烷基特别是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十五烷基、降冰片基、金刚烷基。术语(C3-C12)-环烷基的解释也特别适用于在-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基中的环烷基。术语(C3-C12)-杂环烷基包括具有3至12个碳原子的非芳族的、饱和的或部分饱和的环脂族基团，其中环碳原子中的一个或多个被杂原子替代。所述(C3-C12)-杂环烷基具有优选3至8，更优选5或6个环原子和任选地被脂族侧链取代。不同于环烷基，在所述杂环烷基中，一个或多个环碳原子被杂原子或含杂原子的基团替代。所述杂原子或含杂原子的基团优选选自O、S、N、N(=O)、C(=O)、S(=O)。在本专利技术中，(C3-C12)-杂环烷基因此也是环氧乙烷。合适的(C3-C12)-杂环烷基特别是四氢硫代苯基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和二噁烷基。术语(C6-C20)-芳基包括具有6至20个碳原子的单环或多环的芳族烃基。优选的是(C6-C14)-芳基，更优选(C6-C10)-芳基。合适的(C6-C20)-芳基特别是苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、稠四苯基(naphthacenyl)、基(chrysenyl)、芘基、晕苯基(coronenyl)。优选的(C6-C20)-芳基是苯基、萘基和蒽基。术语(C3-C20)-杂芳基包括具有3至20个碳原子的单环或多环的芳族烃基，其中一个或多个碳原子被杂原子替代。优选的杂原子是N、O和S。所述(C3-C20)-杂芳基具有3至20，优选6至14和更优选6至10个环原子。因此，例如吡啶基在本专利技术中是C6-杂芳基；呋喃基是C5-杂芳基。合适的(C3-C20)-杂芳基特别是呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋咱基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并本文档来自技高网...

【技术保护点】
式(I)的化合物其中m和n分别彼此独立地是0或1；R1、R2、R3、R4分别彼此独立地选自‑(C1‑C12)‑烷基、‑(C3‑C12)‑环烷基、‑(C3‑C12)‑杂环烷基、‑(C6‑C20)‑芳基、‑(C3‑C20)‑杂芳基；所述R1、R2、R3、R4基团的至少一个是‑(C3‑C20)‑杂芳基；和R1、R2、R3、R4，如果它们是‑(C1‑C12)‑烷基、‑(C3‑C12)‑环烷基、‑(C3‑C12)‑杂环烷基、‑(C6‑C20)‑芳基或‑(C3‑C20)‑杂芳基,可以分别彼此独立地被选自下列的一个或多个取代基取代：‑(C1‑C12)‑烷基、‑(C3‑C12)‑环烷基、‑(C3‑C12)‑杂环烷基、‑O‑(C1‑C12)‑烷基、‑O‑(C1‑C12)‑烷基‑(C6‑C20)‑芳基、‑O‑(C3‑C12)‑环烷基、‑S‑(C1‑C12)‑烷基、‑S‑(C3‑C12)‑环烷基、‑COO‑(C1‑C12)‑烷基、‑COO‑(C3‑C12)‑环烷基、‑CONH‑(C1‑C12)‑烷基、‑CONH‑(C3‑C12)‑环烷基、‑CO‑(C1‑C12)‑烷基、‑CO‑(C3‑C12)‑环烷基、‑N‑[(C1‑C12)‑烷基]2、‑(C6‑C20)‑芳基、‑(C6‑C20)‑芳基‑(C1‑C12)‑烷基、‑(C6‑C20)‑芳基‑O‑(C1‑C12)‑烷基、‑(C3‑C20)‑杂芳基、‑(C3‑C20)‑杂芳基‑(C1‑C12)‑烷基、‑(C3‑C20)‑杂芳基‑O‑(C1‑C12)‑烷基、‑COOH、‑OH、‑SO3H、‑NH2、卤素。...

【技术特征摘要】
2015.07.23 DE 102015213918.21.式(I)的化合物其中m和n分别彼此独立地是0或1；R1、R2、R3、R4分别彼此独立地选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C20)-杂芳基；所述R1、R2、R3、R4基团的至少一个是-(C3-C20)-杂芳基；和R1、R2、R3、R4，如果它们是-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基或-(C3-C20)-杂芳基,可以分别彼此独立地被选自下列的一个或多个取代基取代：-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C3-C12)-环烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基、-(C3-C20)-杂芳基-(C1-C12)-烷基、-(C3-C20)-杂芳基-O-(C1-C12)-烷基、-COOH、-OH、-SO3H、-NH2、卤素。2.根据权利要求1的化合物，其具有式(II)和(III)任一项。3.根据权利要求1至2任一项的化合物，其中所述R1、R2、R3、R4基团的至少两个是-(C3-C20)-杂芳基。4.根据权利要求1至3任一项的化合物，其中所述R1和R3基团分别是-(C3-C20)-杂芳基。5.根据权利要求1至4任一项的化合物，其中所述R1和R3基团分别是-(C3-C20)-杂芳基；和R2和R4分别彼此独立地选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C3-C12)-杂环烷基、...

【专利技术属性】
技术研发人员：董开武，H诺伊曼，R雅克斯特尔，M贝勒，R弗兰克，D黑斯，KM迪巴拉，D弗里达格，F盖伦，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE