一种PNN配体‑钴络合物催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种PNN配体‑钴络合物催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂是具有如下通式的化合物：

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种PNN配体-钴络合物催化剂及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种含给电子的三齿型PNN配体的钴络合物催化剂及其制备方法和其在单烯烃的硼氢化反应中的应用，属于有机化学

技术介绍
有机硼酸及其衍生物常作为中间体，被广泛用于有机合成中，比如，Suzuki-Miyaura反应就可以将有机硼化合物C(sp3)同卤代烃偶联形成C-C键。有机硼酸衍生物同其它有机金属亲核试剂相比具有独特的稳定性，许多硼酸酯在空气中就可以分离纯化和储存。科学家们已经发展了多种合成有机硼酸酯的方法。其中一种常用的方法是将卤代烃转化为有机锂试剂或格氏试剂，生成的有机金属试剂再和含硼的化合物反应来制备有机硼酸酯，但这种方法由于官能团兼容性差，反应过程中又生成大量无机盐，并没有很高的合成价值。最近，Hartwig等人发展了一种用Rh作为催化剂，烷烃和B2Pin2反应直接生成有机硼酸酯的方法，但反应条件相对苛刻。不久前Liu,Marder和Steel等人又报道了一种相对温和的方法，他们用铜做催化剂，卤代烃和B2Pin2反应生成有机硼酸酯，然而这种方法需要过量的B2Pin2，并且有大量的无机盐产生。另外，有机硼酸酯可以通过Rh或者Ir催化烯烃硼氢化反应来制备。虽然二烷基硼可以同烯烃能直接加成，但二烷氧基硼烷在没有催化剂条件下，反应非常缓慢。金属催化的硼氢化可以在很温和的条件下发生，并具有很高的原子经济性，是一种有效的合成手段。比如，威尔金森催化剂已经被广泛用于多种烯烃的硼氢化反应，但常常伴随多种副反应，比如烯烃脱氢硼化反应，氢化反应等。另一个不足之处是在芳基乙烯硼氢化过程中，特别是用频那醇硼烷作为硼试剂时，区域选择性较差。其次，威尔金森催化剂的纯度对反应活性有很大影响，操作需要特别仔细。再者，在许多反应里，为了获得好的转化率，需要加入较多的Rh和Ir这类昂贵的催化剂。由于贵金属储量少，价格昂贵，以及出于环境方面的考虑，近些年来，科学家们试图用地球上储量丰富、价格低廉的基本金属替代贵金属用于有机催化反应。在过去的十年里，金属的络合物已经在均相催化领域受到广泛关注。最近，Ritter等人报道了亚胺吡啶配体的铁的络合物对1,3-二烯的硼氢化反应具有较好的活性(J.Am.Chem.Soc.2009,131,12915)。但含给电子的三齿型PNN配体的钴络合物及其作为催化剂在更为常见的单烯烃的硼氢化反应中的应用到目前为止尚未见任何报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种PNN配体-钴络合物催化剂及其制备方法和应用，为催化剂领域增添一种价格低廉、环境友好、100％的原子有效性、温和的反应条件、简单的分离方法、良好的官能团兼容性及对单烯烃的硼氢化反应具有优良活性的钴络合物催化剂。本专利技术所述的PNN配体-钴络合物催化剂，是具有如下通式的化合物：通式中：R为C1～C30的烷烃基或C6～C30的芳基；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7独立选自氢原子、卤素原子、C1-C30的烃基、C1-C30的含氧基团、C1-C30的含硫基团、C1-C30的含氮基团、C1-C30的含磷基团、C1-C30的含硅基团或其它惰性功能性基团，上述基团彼此间相同或不同，其中相邻基团彼此成键成环或不成键成环；X为卤原子或C1～C30的烷基；M为钴。作为一种优选方案，通式中的R选自乙基、异丙基、叔丁基或苯基；通式中的X选自Cl、Br、I、甲基、苯基、叔丁基或三甲基硅甲基。一种制备上述PNN配体-钴络合物催化剂的方法，是将PNN配体与MX2或Py2MX2进行配位反应，反应通式如下所示：当X为卤原子时：当X为C1～C30的烷烃基时：作为一种优选方案，所述配位反应包括如下操作：a)配制MX2或Py2MX2的有机溶液及PNN配体的有机溶液；b)控制在20～30℃下，将PNN配体的有机溶液逐滴加入MX2或Py2MX2的有机溶液中；c)滴毕，在室温下搅拌反应；d)反应结束，进行纯化后处理。作为进一步优选方案，所述的有机溶液为四氢呋喃溶液、乙醚溶液、叔丁基醚溶液、正己烷溶液、正戊烷溶液或甲苯溶液。作为进一步优选方案，MX2或Py2MX2的有机溶液的摩尔浓度为0.01摩尔/升～0.1摩尔/升；PNN配体的有机溶液的摩尔浓度为0.1摩尔/升～1.0摩尔/升；PNN配体与MX2或Py2MX2的摩尔比为1:1～2:1。一种所述的PNN配体-钴络合物催化剂的应用，是用作单烯烃的硼氢化反应的催化剂。作为一种优选方案，所述的单烯烃的硼氢化反应是指只发生α位双键的硼氢化反应。作为进一步优选方案，所述的硼氢化反应是指具有α位双键的烯烃在以所述的PNN配体-钴络合物作为催化剂、以频那醇硼烷(HBPin)作为硼试剂、在NaHBEt3存在下，发生α位双键的硼氢化反应。作为更进一步优选方案，所述的硼氢化反应包括如下操作：①使PNN配体-钴络合物、具有α位双键的烯烃、频那醇硼烷(HBPin)和NaHBEt3在室温下搅拌反应10～30分钟；②将反应体系暴露在空气中淬灭，然后进行纯化后处理。上述硼氢化反应的条件优选为：具有α位双键的烯烃与频那醇硼烷的摩尔比为1:1，所述的PNN配体-钴络合物与频那醇硼烷的摩尔比为0.00005:1～0.01:1，NaHBEt3与所述的PNN配体-钴络合物的摩尔比为2:1；所述的硼氢化反应在无溶剂下进行或者在四氢呋喃、甲苯、正己烷或乙醚中进行。所述的具有α位双键的烯烃可以如下通式：表示，通式中的R8表示任何的烷基或带各种有机官能团的烷基，所述官能团包括硅烷、醚、缩酮、胺、酰胺、酯、酮等；通式中的Ar表示芳基或带烷基、烷氧基、酯基、卤原子等取代基的芳基。本专利技术的一个突出效果，是应用本专利技术所述的PNN配体-钴络合物催化剂进行单烯烃硼氢化反应所得硼氢化产物不需要分离，可以直接和氯代芳烃实现偶联反应。所述的偶联反应是指氯代芳烃类化合物与上述硼氢化产物，用Pd(OAc)2和Ruphos作为催化剂、以叔丁醇钾作为碱实现交叉偶联反应；包括如下操作：在空气中，将Pd(OAc)2,KOtBu和Ruphos配体加入封管中，抽换氩气三次，接着将甲苯、水、氯代芳烃和上述硼氢化反应直接得到的硼氢化产物通过注射器加入封管中，然后在80℃下搅拌24h；将反应液用硅藻土过滤，并用乙酸乙酯洗涤，旋干溶剂得粗产物；将粗产物进一步柱层析分离，即得偶联产物。作为优选方案，所述的硼氢化产物与氯代芳烃的摩尔比为1:1，Pd(OAc)2与所述的硼氢化产物摩尔比为0.02:1，Ruph本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种PNN配体‑钴络合物催化剂，其特征在于，是具有如下通式的化合物：通式中：R为C1～C30的烷烃基或C6～C30的芳基；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7独立选自氢原子、卤素原子、C1‑C30的烃基、C1‑C30的含氧基团、C1‑C30的含硫基团、C1‑C30的含氮基团、C1‑C30的含磷基团、C1‑C30的含硅基团或其它惰性功能性基团，上述基团彼此间相同或不同，其中相邻基团彼此成键成环或不成键成环；X为卤原子或C1～C30的烷烃基；M为钴。

【技术特征摘要】
1.一种PNN配体-钴络合物催化剂，其特征在于，是具有如下通式的化合物：
通式中：R为C1～C30的烷烃基或C6～C30的芳基；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7独立选自氢原
子、卤素原子、C1-C30的烃基、C1-C30的含氧基团、C1-C30的含硫基团、C1-C30的含氮基团、
C1-C30的含磷基团、C1-C30的含硅基团或其它惰性功能性基团，上述基团彼此间相同或不同，
其中相邻基团彼此成键成环或不成键成环；X为卤原子或C1～C30的烷烃基；M为钴。
2.一种制备权利要求1所述的PNN配体-钴络合物催化剂的方法，其特征在于，是将PNN
配体与MX2或Py2MX2进行配位反应，反应通式如下所示：
当X为卤原子时：
当X为C1～C30的烷烃基时：
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述配位反应包括如下操作：
a)配制MX2或Py2MX2的有机溶液及PNN配体的有机溶液；
b)控制在20～30℃下，将PNN配体的有机溶液逐滴加入MX2或Py2MX2的有机溶液中；
c)滴毕，在室温下搅拌反应；
d)反应结束，进行纯化后处理。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的有机溶液为四氢呋喃溶液、乙醚溶
液、叔丁基醚溶液、正己烷溶液、正戊烷溶液或甲苯溶液。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于：MX2或...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄正，张雷，彭东杰，左自青，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31