两种手性配体、手性多孔有机聚合物的制备和应用制造技术

本发明专利技术提供两种乙烯基BINAP(2,2，-双(二苯基膦基)-1,1，-联萘)衍生物配体的制备方法，相关聚合物的制备方法以及作为催化剂载体在不对称催化反应中的应用。属于新型配体制备及材料合成和应用领域。所述乙烯基配体为4,4’-divinyl-BINAP及5,5’-divinyl-BINAP衍生物，可以保持原BINAP配体的手性不变。所述聚合物为含有上述手性配体的聚合物，制备方法是将一系列含有乙烯基的单体与上述乙烯基BINAP配体共聚，获得比表面积高达1700m

【技术实现步骤摘要】
两种手性配体、手性多孔有机聚合物的制备和应用
本专利技术涉及两种新型乙烯基BIANP衍生物配体的制备方法以及相关聚合物材料的制备及应用。该类乙烯基配体可保持单一光学活性，通过乙烯基聚合反应，将其聚合嵌入有机骨架中，得到化学稳定性及热稳定性优异的多孔材料，可作为催化剂载体，应用于催化多种多相不对称反应，可得到了高活性和高对映体选择性，属于新型配体制备及材料合成和应用领域。
技术介绍
具有大比表面积的多孔材料在过去十几年中得到了深入研究，并被广泛应用于分离、催化及气体存储等诸领域。与传统的多孔材料如分子筛、活性炭相比，近年研究发现的金属有机骨架聚合物(MOFs)因其具有前所未有的高孔隙率被设计及应用于气体分离和存储、催化和相关生物医药应用。受此启发，微孔有机聚合物(MOPs)、共轭微孔聚合物(CMPs)、共价有机聚合物(COFs)等多孔有机材料也被陆续设计出来，并应用于各领域。通过带有乙烯基的化合物之间的自聚与共聚所得到的多孔交联聚合物由于其不仅具有较大的比表面积、孔体积以及低的骨架密度，也具有十分优异的热稳定性与化学稳定性，从而使得对这类聚合物的研究越来越深入。在催化应用方面，乙烯基聚合材料表现出了优异的催化性能。丁云杰等人以三苯乙烯基膦自聚合成的材料，负载Rh基金属后用于催化氢甲酰化反应，得到了优异的催化活性和长达1000h的高稳定性。而在不对称反应中，由于均相催化体系中贵金属以及昂贵的手性配体的回收困难，所以催化剂的多相化是许多专家的努力方向。作为应用最广泛的手性配体，BINAP(2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘)及其衍生物在均相催化中表现出了惊人的高活性以及各种底物的适应性。因此，出现了各种将其固载化的努力。最为普遍的是BINAP及其衍生物接胺基基团，与各种其他单体共聚，从而得到多相化催化剂。受其他乙烯基聚合物所表现出来的优异性能，我们在此探索将BIANP及其衍生物加上乙烯基官能团，得到两种不同取代基位置得新型手性配体，即4,4’-divinyl-BINAP衍生物和5,5’-divinyl-BINAP衍生物。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供两种新型乙烯基BIANP衍生物配体的制备方法以及相关聚合物材料的制备及应用。所合成的新型4,4’-BINAP衍生物配体通过以下方式实现：(a)对于化合物1，可以是具有单一光学活性的R型或S型BINAP及其衍生物单体。其中Ar基团可以是取代或未取代的苯基基团，也可以是取代或未取代的萘基基团。在苯基和萘基上的取代基团同权利要求2所述。(b)在化合物2的合成过程中，所使用的氧化剂为H2O2。(c)在化合物3的合成过程中，所使用的卤代试剂可以是Cl2、Br2、I2中的一种。(d)在化合物4的合成过程中，所使用的乙烯基试剂可以是乙烯基三氟硼酸钾、2-乙烯基-5，5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷、乙烯基硼酸频哪醇酯或三丁基乙烯基锡的一种或二种以上。(e)在化合物5的合成过程中，所使用的还原试剂是三氯硅烷、硼氢化钠、氢化铝锂或三乙氧基硅烷中的一种或二种以上。所合成的新型5,5’-BINAP衍生物配体，与上述合成步骤的区别在于，在化合物3的过程中，使用FeBr3催化，得到在5,5’取代位上的化合物。其余步骤相同。所合成的多孔有机材料可以是新型手性乙烯基配体的自聚，或与苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基吡啶、乙烯基萘单体的共聚。如下图所示，k，l，m，n为聚合度，数值为2-1000.(a)聚合所用溶剂可以为甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基亚砜等质子或非质子溶剂中的一种或二种以上。(b)聚合所用自由基引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或多种(c)聚合温度为20-200℃，时间5-50h。材料取出后在30-100℃下真空干燥24h。上述合成材料用作催化剂载体时，可负载Ru、Rh、Ir、Pd、Au、Cu等金属，催化剂中金属担载量为0.5wt‰～1wt％(质量分数)。较为常用的为Ru、Rh、Ir、Pd，所述金属可以是金属氧化物、卤化物和金属有机化合物中的一种。上述催化剂可应用于不对称催化反应，如不对称加氢、不对称氢甲酰化、不对称环丙烷化、不对称环氧化反应。附图说明图1是实施例1中(S)-4,4’-divinyl-BINAP配体的1HNMR谱图。图2是实施例1中(S)-4,4’-divinyl-BINAP配体的31PMASNMR谱图。图3是实施例2中(S)-5,5’-divinyl-BINAP配体的1HNMR谱图。图4是实施例2中(S)-5,5’-divinyl-BINAP配体的31PMASNMR谱图。图5是实施例5中4-POL-DVB-BINAP材料的N2吸附-脱附等温线(77K)及孔径分布曲线。图6是实施例5中5-POL-DVB-BINAP材料的N2吸附-脱附等温线(77K)及孔径分布曲线。图7是实施例6中4-POL-DVB-BINAP材料在空气气氛下的热重曲线。图8是实施例6中5-POL-DVB-BINAP材料在空气气氛下的热重曲线。具体实施方式所用溶剂在使用前通过标准操作提纯干燥。所用试剂均为市售，并加以干燥。实施例1以(S)-4,4’-乙烯基BINAP为例，说明新型配体的制备方法。具体步骤如下：(1)将(S)-BINAP(3mmol,1.87g)溶于120mL二氯甲烷中，然后向其中滴加30％H2O2(18.32mmol,6.06mL)，室温搅拌60分钟，TLC监控反应，反应结束后向其中加入50mL水，萃取分离，有机相用50mL5％NaHSO3洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸掉溶剂，抽干。得到白色固体1.95g，记为(S)-BINAPO，产率为99％。(2)将(S)-BINAPO(10mmol,6.55g)溶于250mL二氯甲烷中，然后依次加入液溴(30mmol,4.8g)和吡啶(10mmol,0.79g)，室温搅拌12h。然后分别用10％NaHSO3、饱和食盐水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干。然后重复此步骤两次得到白色固体6.10g，记为(S)-4,4’-diBr-BINAPO，产率为75％。。(3)向三颈瓶中加入(S)-4,4’-diBr-BINAPO(1mmol,0.82g)、乙烯基三氟硼酸钾(2.4mmol,0.32g)和PdCl2(dppf)CH2Cl2(0.08mmol，0.058g)，氮气保护，加入20mL无水正丙醇和无水三乙胺(4mmol,0.40g)。回流反应1.5h，TLC监测反应，反应结束后旋干，过柱，得白色固体0.565g，记为(S)-4,4’-divinyl-BINAPO，产率为80％。(4)氮气条件下，三颈瓶中依次加入(S)-4,4’-divinyl-BINAPO(1mmol,0.70g)、三氯硅烷(6mmol,0.82g)和苯硅烷(3mmol,0.32g)，加入20mL甲苯，回流反应3h，TLC监测反应，结束后，0℃冷却反应液，向反应液中缓慢滴加氢氧化钠溶液，然后打开瓶塞加水萃取，无水硫酸钠干燥，旋干，过柱。得白色固体0.15g，即(S)-4,4’-divinyl-BINAP，产率为21％(苯硅烷为易燃化合物，后处理时本文档来自技高网...

【技术保护点】
两种手性配体，为4,4’‑divinyl‑BINAP衍生物或5,5’‑divinyl‑BINAP衍生物，如下式所示；

【技术特征摘要】
1.两种手性配体，为4,4’-divinyl-BINAP衍生物或5,5’-divinyl-BINAP衍生物，如下式所示；其中Ar基团可以是取代或未取代的苯基基团，也可以是取代或未取代的萘基基团；在苯基和萘基上的取代基团包括含有1-4个碳链的低链烷基、卤素原子、烷氧基基团、卤代的1-4个碳链的低级烷基基团及苄氧基基团，且4,4’-divinyl-BINAP衍生物或5,5’-divinyl-BINAP衍生物上的Ar基团可以相同或不同。2.根据权利要求1所述两种手性配体，可以是具有单一光学活性的R型或S型单体；含有1-4个碳链的低链烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；卤素原子为氟、氯或溴；烷氧基基团为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。3.一种权利要求1所述两种手性配体的制备方法，4,4’-divinyl-BINAP衍生物的制备方法为：a)氮气氛围下，向含有BINAP衍生物的二氯甲烷溶液中滴加氧化剂H2O2，BINAP衍生物与H2O2摩尔比为0.01-1，0-50℃下搅拌0.5-24h，TLC监控反应，反应结束后加入水进行萃取分离，干燥后得到白色固体，记为BINAPO衍生物；b)氮气氛围下向含有BINAPO衍生物的二氯甲烷溶液中加入卤代试剂和吡啶，卤代试剂为Cl2、Br2、I2中的一种，BINAPO衍生物与液溴、吡啶的摩尔比分别为0.01-1，0-50℃下搅拌0.5-24h，饱和食盐水及碳酸氢钠溶液洗涤后，干燥，重复此步骤两次，得到白色固体，记为4,4’-diBr-BINAPO衍生物；c)氮气氛围下向含有diBr-BINAPO衍生物的正丙醇溶液中加入乙烯基试剂，为乙烯基三氟硼酸钾、2-乙烯基-5，5-二甲基-1,3,2-二氧杂硼烷、乙烯基硼酸频哪醇酯或三丁基乙烯基锡的一种或二种以上，diBr-BINAPO衍生物与乙烯基试剂的摩尔比为1-100，在PdCl2(dppf)CH2Cl2催化下，50-150℃下搅拌0.5-24h，干燥，重复此步骤两次，得到白色固体，记为4,4’-divinyl-BINAPO衍生物；d)氮气氛围下向含有4,4’-divinyl-BINAPO衍生物的甲苯溶液中加入还原试剂，为三氯硅烷、硼氢化钠、氢化铝锂或三乙氧基硅烷中的一种或二种以上，4,4’-divinyl-BINAPO衍生物与还原试剂的摩尔比为1-100，50-200℃下搅拌0.5-24h，缓慢滴加氢氧化钠溶液，然后加水萃取，干燥，即得到4,4’-divinyl-BINAP衍生物；5,5’-divinyl-BINAP衍生物的制备方法为：5,5’-divinyl-BINAP衍生物与4,4’-divinyl-BINAP衍生物的合成除步骤b)溴代不同外，其他步骤相同，不重复表述；b)溴代过程为：氮气氛围下向含有BINAPO衍生物的二氯甲烷溶液中加入卤代试剂和FeBr3，卤代试剂为Cl2、Br2、I2中的一种，BINAPO衍生物与液溴、FeBr3的摩尔比分别为...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁云杰，王涛，吕元，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21