次膦酸钒络合物、包含所述次膦酸钒络合物的催化体系以及用于共轭二烯的(共)聚合的工艺制造技术

具有通式(I)或(II)的次膦酸钒络合物：V(X)M3P^WFys‑nMO V(X)

Vanadium vanadate complex, catalytic system comprising the vanadium vanadate complex, and process for (CO) polymerization of conjugated dienes

Having the general formula (I) or (II) phosphinic acid vanadium complex: V (X) M3P^WFys nMO V (X)

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】次膦酸钒络合物、包含所述次膦酸钒络合物的催化体系以及用于共轭二烯的(共)聚合的工艺描述本专利技术涉及次膦酸钒络合物。更具体地，本专利技术涉及次膦酸钒络合物和其在用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系中的用途。本专利技术还涉及用于共轭二烯的(共)聚合的催化体系，该催化体系包含所述次膦酸钒络合物。此外，本专利技术涉及共轭二烯的(共)聚合工艺，特别地，用于1,3-丁二烯或异戊二烯的聚合的工艺，其特征在于该工艺使用所述催化体系。已知的是，共轭二烯的定向(共)聚合在化学工业中是非常重要的工艺，以获得在最广泛使用的橡胶之中的产物。所述定向(共)聚合可以提供具有不同结构的聚合物，即1,4-反式结构、1,4-顺式结构、1,2结构以及在不对称共轭二烯(例如异戊二烯)的情况下，3,4结构。基于钒的催化体系在共轭二烯的(共)聚合领域中由于它们提供具有1,4-反式结构的二烯(共)聚合物的能力已经是已知的持续了一段时间，并且基于钒的催化体系是迄今为止用于制备1,4-反式聚丁二烯的最重要的体系，如例如在以下中所描述的：PorriL.等人，“ComprehensivePolymerScience”，(1989)，EastmondG.C.等人编辑，PergamonPress，Oxford，UK，卷。通过钒的卤化物[例如，氯化钒(III)(VCl3)、氯化钒(IV)(VCl4)]与烷基铝[例如，三乙基铝(AlEt3)、二乙基氯化铝(AlEt2Cl)]的组合获得的非均相催化体系，提供具有高分子量并且具有约145℃的熔点(Tm)的1,4-反式聚丁二烯(1,4-反式单元含量等于97％-100％)晶体。关于所述催化体系的另外的细节可以例如在以下中发现：NattaG.等人，“LaChimicaeL’Industria”，(1958)，第40卷，第362页，以及“ChemicalAbstract”，(1959)，第53卷，第195页；NattaG.等人，“LaChimicaeL’Industria”，(1959)，第41卷，第116页，以及“ChemicalAbstract”，(1959)，第53卷，第15619页。具有高的1,4-反式单元含量但具有低的分子量的聚丁二烯，可以利用均相催化体系制备，比如例如，三(四氢呋喃)氯化钒(III)/二乙基氯化铝(VCl3(THF)3/AlEt2Cl)、乙酰丙酮钒(III)/二乙基氯化铝[V(acac)3/AlEt2Cl]以及乙酰丙酮钒(III)/甲基铝氧烷[V(acac)3/MAO]。关于所述催化体系的另外的细节可以例如在以下中发现：NattaG.等人，“AttiAccademiaNazionaledeiLincei-ClassediScienzefisiche,matematicheenaturali”，(1961)，第31(5)卷，第189页，以及“ChemicalAbstract”，(1962)，第57卷，第4848页；PorriL.等人，“DieMakromoleculareChemie”，(1963)，第61(1)卷，第90-103页；RicciG.等人，“PolymerCommunication”，(1991)，第32卷，第514-517页；RicciG.等人，“JournalofPolymerSciencePartA：PolymerChemistry”，(2007)，第45(20)卷，第4635-4646页。此前提及的均相催化体系中的某些，例如乙酰丙酮钒(III)/三乙基铝[V(acac)3/AlEt3]，对于1,2-聚丁二烯的制备具有一些兴趣，例如，如在以下中所描述的：NattaG.等人，“LaChimicaeL’Industria”，(1959)，第41卷，第526页以及“ChemicalAbstract”，(1960)，第54卷，第1258页。通过将环戊二烯基钒衍生物比如例如双(环戊二烯基)氯化钒/甲基铝氧烷(Cp2VCl/MAO)与三氯化三(三乙基膦)环戊二烯基钒/甲基铝氧烷[CpVCl3(PEt3)3/MAO])组合获得的催化体系，能够提供具有占主要的1,4-顺式结构的聚丁二烯(1,4-顺式单元含量等于约85％)。关于所述催化体系的另外的细节可以例如在以下中发现：RicciG.等人，“Polymer”，(1996)，第37(2)卷，第363-365页；PorriL.等人，“MetalorganicCatalystforSynthesisandPolymerization”，(1999)，KaminskyW.编辑，Springer-VerlagBerlinHeidelberg，第519-530页。还已知的是，基于钒的催化体系对于异戊二烯的聚合也具有活性。特别地，三烷基铝/氯化钒(III)催化体系(AlR3/VCl3，其中R＝甲基、乙基、丙基、丁基，优选地乙基)，提供具有高的1,4-反式单元含量的聚异戊二烯，即使活性水平相当低。优选地，所述聚合在脂肪族溶剂(例如正庚烷)存在下，在优选地从20℃至50℃的范围内的相对低的温度下，以优选地从3至6的范围内的Al/V摩尔比进行操作。钒与膦的络合物在文献中也是已知的。例如，BansemerR.L.等人，“InorganicChemistry”，(1985)，第24(19)卷，第3003-3006页，报告了络合物VCl3(PMePh2)2的合成和表征，其中Me＝甲基且Ph＝苯基。BultitudeG.等人在“JournaloftheChemicalSociety,DaltonTransactions”，(1986)，第10期，第2253-2258页中，报告了络合物VCl3(PMePh2)2(其中Me＝甲基且Ph＝苯基)以及其与乙腈的加合物的合成和表征。GirolamiS.G.等人在“JournaloftheChemicalSociety,DaltonTransactions”，(1985)，第7期，第1339-1348页中，报告了1,2-双(二甲基膦基)乙烷(dmpe)的二价络合物(比如MCl2(dmpe)2和MMe2(dmpe)2，其中M＝Ti、V、Cr、Mn或Fe)的合成和性质。因为共轭二烯、特别是具有占主要的1,4-反式和1,4-顺式单元含量的聚丁二烯和聚异戊二烯的(共)聚合物，可以有利地用于生产轮胎，特别地用于轮胎胎面，以及用于鞋类工业(例如，用于生产鞋的鞋底)，所以能够提供所述(共)聚合物的新催化体系的研究仍然是非常感兴趣的。申请人着手解决寻找新的次膦酸钒络合物的问题，该新的次膦酸钒络合物可以用于能够给出共轭二烯的(共)聚合物的催化体系，共轭二烯为比如例如，直链的或支链的聚丁二烯或直链的或支链的聚异戊二烯，其具有占主要的1,4-反式单元含量和1,4-顺式单元含量，即具有≥60％、优选地从70％至99％的范围内的1,4-反式和1,4-顺式单元含量。现在，申请人已经发现一种新的次膦酸钒络合物，该新的次膦酸钒络合物具有下文定义的通式(I)或(II)、能够给出共轭二烯的(共)聚合物，共轭二烯为比如例如，直链的或支链的聚丁二烯或聚异戊二烯，其具有占主要的1,4-反式和1,4-顺式单元含量，即具有≥60％、优选地从70％至99％的范围内的1,4-反式和1本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有通式(I)或(II)的次膦酸钒络合物：V(X)

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.11.25 IT MI2014A0020281.具有通式(I)或(II)的次膦酸钒络合物：V(X)3[P(R1)n(R2)3-n]2(I)V(X)3[(R3)2P(R4)P(R3)2](II)其中：-X表示阴离子，所述阴离子选自卤素比如氯、溴、碘，优选地氯；或选自以下基团：硫氰酸根、异氰酸根、硫酸根、酸式硫酸根、磷酸根、酸式磷酸根、羧酸根、二羧酸根；-它们之间相同或不同的R1，表示氢原子或烯丙基(CH2＝CH-CH2-)；或选自任选地被卤代的直链或支链的烷基C1-C20、优选地C1-C15，任选地被取代的环烷基；-n是从0至3范围内的整数，-它们之间相同或不同的R2，选自任选地被取代的芳基；-它们之间相同或不同的R3，表示氢原子或烯丙基(CH2＝CH-CH2-)；或选自任选地被卤代的直链或支链的烷基C1-C20、优选地C1-C15，任选地被取代的环烷基，任选地被取代的芳基；-R4表示基团-NR5，其中R5表示氢原子，或选自直链的或支链的C1-C20烷基、优选地C1-C15；或R4表示亚烷基-(CH2)p-，其中p表示从1至5范围内的整数；条件是，在通式(I)中，如果n等于1并且R1是甲基，则R2不同于苯基。2.根据权利要求1所述的具有通式(I)或(II)的次膦酸钒络合物，其中：-X是阴离子，所述阴离子选自卤素，比如氯、溴、碘，优选地氯；-它们之间相同或不同的R1，为氢原子；或选自直链或支链的C1-C20烷基、优选地C1-C15，优选地为甲基、乙基、异丙基、叔丁基；或选自任选地被取代的环烷基，优选地为环戊基、环己基；-n是从0至3范围内的整数，-它们之间相同或不同的R2，选自任选地被取代的芳基，优选地为苯基；-它们之间相同或不同的R3，选自直链或支链的C1-C20烷基、优选地C1-C15，优选地为...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔瓦尼·里奇，朱塞佩·利昂，安娜·索玛斯，亚历山德拉·弗尼，弗朗西斯科·马西，
申请(专利权)人：维尔萨利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：意大利,IT