【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备ω-氨基羧酸或其衍生物的方法及其在润滑剂领域的用途。更具体地，本专利技术涉及从末端单不饱和羧酸化合物(如9-癸烯酸或8-壬烯酸)开始生产脂肪族ω-氨基酸(如11-氨基十一烷酸或10-氨基癸酸)或其衍生物的方法，优选用于润滑剂领域，甚至更优选用于生物润滑剂领域。
技术介绍
1、已知ω-氨基羧酸或其衍生物可用于润滑剂领域，优选用于生物润滑剂领域的应用。
2、润滑剂是基于基础油和添加剂的制剂，用于减少各种市场(如汽车、工业机械或船舶机械)中表面之间的摩擦。应用和使用条件的差异反映在化学制剂的差异上(基础油和添加剂的选择和定量)。
3、例如，据文献报道，除了最重要的在内燃机中的应用之外，还有大量的其他应用通常需要特定的润滑剂：为了满足超过90％的应用的需求，需要5000至10000种不同的制剂。
4、就体积而言，基础油是润滑剂中最重要的组分，占润滑剂制剂的95％以上：有一些润滑剂系列(例如，一些液压油和压缩机油)，其中化学添加剂仅占制剂的1％，其余99％是基础油；另一方面，一些金属加工液可能含有至高30％的添加剂(mang,t.,noll,s.andbartels,t.(2011).lubricants,1.fundamentals of lubricants andlubrication.ullmann's encyclopedia of industrial chemistry,(ed.).doi:10.1002/14356007.a15_423.pub2；mang,t.,bra
5、例如，发动机润滑剂含有多种添加剂组分，其范围可以从5至15种，通常为8种。
6、举例来说，汽车润滑剂的平均组成(以质量百分比计)如下：基料77.6％，粘度调节剂10.9％，添加剂总含量11.5％。(来源：atc document 118,august2016,table 5-internet publication:https://www.atc-europe.org/public/document％20118％20％20lubricant％20additive s％20use％20and％20benefits.pdf)
7、在这方面，wo 2015/027367教导了用两个极性基团官能化的长链化合物(大分子)将极性基团与摩擦副的每个相应金属表面配位，同时，长链使这两个金属表面完全分离，从而防止彼此接触，产生非磨损摩擦并为润滑油提供优异的抗磨损性能，这不同于一端具有极性基团而另一端具有非极性烃链的传统抗摩擦改性剂。
8、ep 1151994a1涉及新的酸-琥珀酰亚胺化合物，其可用作润滑添加剂、润滑剂的分散剂、润滑剂的摩擦改性剂、液体燃料的洗涤剂添加剂。
9、琥珀酰亚胺衍生物通过被脂肪族烃基取代的琥珀酸酰化剂与氨基酸或其衍生物的反应来制备。适用于该目的的氨基酸包括ω-氨基酸，例如尤其是7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基癸酸。酸-琥珀酰亚胺化合物通过将烃基取代的琥珀酸酰化剂和至少一种氨基酸在本领域技术人员容易确定的适当操作条件下混合来制备。
10、该专利申请没有详细说明起始氨基酸的来源和制备方法。
11、wo 2008/147704a1公开了一种含有润滑粘度油、油溶性钼化合物和低残留抗磨剂的润滑组合物。该专利申请还涉及一种新的抗氧化剂。该润滑剂组合物可用于内燃机。低残留抗磨剂的通式包括-氨基羧酸酯。
12、在美国专利5,880,072中，描述了包含环状酰胺和单酯的抗磨组合物，所述单酯由基本上等摩尔量的二羧酸与多元醇反应获得，其中所述二羧酸是不饱和脂肪酸的二聚体。优选的环状酰胺是内酰胺，通过环化并从-氨基酸中除去水分子来生产。氨基酸环化生成内酰胺是本领域技术人员已知的，并且在参考文献(https://en.wikipedia.org/wiki/lactam)中也有报道。
13、gonzalez rodriguez,p.等人发表的题为“tuning the structure and ionicinteractions in a thermochemically stable hybrid layered titanate-basednanocomposite for high temperature solid lubrication”,inadv.mater.interfaces2017,4,1700047的出版物中描述了一种新型固体有机-无机纳米复合材料润滑剂，它将层状氧化物的热力学稳定结构与有机聚合物的相对柔性相结合。
14、这种纳米复合材料是通过将11-氨基十一烷酸嵌入纤铁矿型质子化钛酸盐h1.07ti1.73o4中制成的。
15、其用途还已知用于聚酰胺的生产和生产聚酰胺11(pa11)的生产工艺，其中单体11-氨基十一烷酸主要从蓖麻油中获得。
16、后者通过热氧化分解、溴化和氨等后续反应，最终合成11-氨基十一烷酸。
17、然而，目前尚未发现可从蓖麻油以外的来源以高产率获得11-氨基十一烷酸的替代工业方法，尽管已经进行了许多努力，并且更通常地，提出的用于合成ω-氨基酸的替代方法可能复杂和/或产率低，在最有利的情况下，例如约50-60％。
18、事实上，us 8,377,661描述了一种从天然脂肪酸开始合成ω-氨基酸或其酯的方法。
19、该专利描述了通过将天然单不饱和脂肪酸转化为不饱和α,ω-二酸或二酯来合成氨基酸或其酯的方法。这通过自身复分解(homometathesis)反应或发酵产生不饱和二酸或二酯来实现。随后，二酸或不饱和二酯在不饱和水平进行氧化分解，以获得单独的酸-醛。酸-醛随后通过还原胺化转化成氨基酸。
20、us 8,450,509描述了从天然脂肪酸合成9-氨基纳米酸或其酯的方法。合成氨基酸或氨基酯的方法包括从长链不饱和脂肪酸或其酯开始。脂肪酸与乙烯进行交叉复分解，以形成ω-不饱和酸或酯。由此获得的ω-不饱和酸/酯可以进行氧化分解，以产生含氧酸/酯，或者任选地进行自身复分解，以获得不饱和的对称二酸/二酯，该二酸/二酯继而通过氧化分解导致含氧酸/含氧酯的形成。这些化合物的含氧官能团的随后减少导致氨基酸的形成。
21、us 8,697,401描述了从单不饱和脂肪酸或其酯合成氨基酸或氨基酯的方法。该专利描述了从天然来源的单不饱和脂肪酸或酯开始合成氨基酸的方法。同样在这种情况下，该方法分三个阶段进行：在第一阶段，不饱和脂肪酸通过自身复分解反应转化为不饱和二酸。随后，不饱和二酸在锌基催化剂存在下通过与氨反应转化为不饱和二腈。在第二阶段，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.从具有下式(I)的ω-不饱和羧酸化合物开始制备式(III)的ω-氨基羧酸或其衍生物的方法：
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(A)中的加氢甲酰化反应在60-140℃的温度和1.5-6MPa的压力下进行，优选在选自醚、醇或芳族溶剂的溶剂中进行。
3.根据前述权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述步骤(A)中的加氢甲酰化反应在催化剂存在下进行，所述催化剂包含由至少一种膦组成的配体和选自铑、钴、铱和钌，优选铑的金属的可溶性盐或络合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述催化剂包含选自HRh(CO)(PPh3)3、(acac)Rh(CO)2、[Rh(COD)Cl]2的铑络合物和双齿或多齿膦。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将步骤(A)中获得的反应混合物转移至步骤(B)，除了用文献中已知的方法中的一种蒸发至少一部分可能的溶剂和回收催化剂之外，不进行任何分离步骤。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述还原胺化阶段(B)在氢气存在下在30至200℃，优选50至150℃的温度以及优选3至1
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述还原胺化步骤(B)在包含钴或镍的催化剂存在下进行。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述阶段(B)中，氨和氢气的NH3/H2摩尔比为5至25。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤(B)中获得的式(III)化合物中，R”是-OR基团，其中R＝C1-C5烷基，并且所述水解步骤(C)在含水环境中，在酸性或碱性催化剂，优选碱性，更优选氢氧化钠或氢氧化钾存在下进行。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述式(I)的ω-不饱和羧酸化合物是9-癸烯酸酯，优选9-DAME。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其用于制备11-氨基十一烷酸。
12.包含基础油和至少一种添加剂的润滑组合物，其中所述添加剂和/或所述基础油是权利要求1中定义的式(III)的ω-氨基羧酸或权利要求1中定义的式(III)的其衍生物，所述式(III)的ω-氨基羧酸和/或所述式(III)的其衍生物优选根据上述权利要求中任一项定义的方法获得。
13.根据权利要求12所述的润滑组合物，其中所述式(III)的ω-氨基羧酸或其衍生物衍生自可再生来源的式(I)的ω-不饱和羧酸化合物，优选从来自可再生来源的植物油脂的复分解反应获得的9-癸烯酸甲酯(9-DAME)开始。
14.根据权利要求13所述的生物润滑剂，其中来自可再生原料的碳在整个制剂中的百分含量以重量计为至少百分之一(1％)，并且衍生自式(III)的ω-氨基羧酸或式(III)的其衍生物。
15.根据权利要求13或14所述的生物润滑剂，其中来自可再生原料的碳在单一组分(基础油和/或粘度调节剂和/或添加剂)中的百分含量为至少25重量％，并且衍生自式(III)的ω-氨基羧酸或式(III)的其衍生物。
16.根据权利要求15所述的生物润滑剂，其中所述来自可再生原料的碳的百分含量为至少50％。
17.制备润滑或生物润滑组合物的方法，包括根据前述权利要求1-11中任一项所述的方法制备式(III)的ω-氨基羧酸或式(III)的其衍生物，以及此外，在包含至少一种润滑基料(基础油)的组合物中引入所述式(III)的ω-氨基羧酸、其衍生物或上述任一项的其他衍生物的附加步骤和后续步骤。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.从具有下式(i)的ω-不饱和羧酸化合物开始制备式(iii)的ω-氨基羧酸或其衍生物的方法：
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤(a)中的加氢甲酰化反应在60-140℃的温度和1.5-6mpa的压力下进行，优选在选自醚、醇或芳族溶剂的溶剂中进行。
3.根据前述权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述步骤(a)中的加氢甲酰化反应在催化剂存在下进行，所述催化剂包含由至少一种膦组成的配体和选自铑、钴、铱和钌，优选铑的金属的可溶性盐或络合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述催化剂包含选自hrh(co)(pph3)3、(acac)rh(co)2、[rh(cod)cl]2的铑络合物和双齿或多齿膦。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将步骤(a)中获得的反应混合物转移至步骤(b)，除了用文献中已知的方法中的一种蒸发至少一部分可能的溶剂和回收催化剂之外，不进行任何分离步骤。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述还原胺化阶段(b)在氢气存在下在30至200℃，优选50至150℃的温度以及优选3至15mpa，更优选6至9mpa的压力下用氨进行。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述还原胺化步骤(b)在包含钴或镍的催化剂存在下进行。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述阶段(b)中，氨和氢气的nh3/h2摩尔比为5至25。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤(b)中获得的式(iii)化合物中，r”是-or基团，其中r＝c1-c5烷基，并且所述水解步骤(c)在含水环境中，在酸性或碱性催化剂，优选碱性，更优选氢氧化钠或氢氧化钾存在下进行。
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【专利技术属性】
技术研发人员：尼古拉·维基尼，米尔科·诺达里，阿尔曼多·加莱奥蒂，达妮埃莱·德莱东尼，
申请(专利权)人：维尔萨利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：
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