含羧酸类高分子稀土荧光络合物及其制备方法、荧光化学碳粉及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含羧酸类高分子稀土荧光络合物及其制备方法、荧光化学碳粉及其制备方法。解决了现有荧光化学碳粉制备存在的荧光物与碳粉树脂相容性差、定影差，应用范围窄的问题。本发明专利技术提供一种以稀土离子、高分子树溶液、有机荧光配体为原料反应生成含羧酸类高分子稀土荧光络合物，并以此络合物制备的含羧酸类高分子稀土荧光络合物乳液与含蜡阳离子聚合物复合乳液凝集生产一种荧光化学碳粉。本发明专利技术工艺简单、生产成本低、生产周期短，生产的荧光化学碳粉分散性和相容性好、定影性好，荧光显现清晰稳定，耐久性好。

【技术实现步骤摘要】
含羧酸类高分子稀土荧光络合物及其制备方法、荧光化学碳粉及其制备方法
本专利技术涉及一种及墨粉制造领域，具体的说是一种含羧酸类高分子稀土荧光络合物及其制备方法、荧光化学碳粉及其制备方法。
技术介绍
随着科学技术高速发展，办公自动化、信息水平的大幅度提高，激光打印机、复印机已成为计算机终端的必备工具。打印机自动打印重要票据、凭证、档案文书的签字、盖章等，大大提高了传统手工操作的工作效率。为防止重要打印文档的仿制及假冒，打印碳粉防伪技术应运而生。荧光防伪碳粉是在碳粉中加入荧光化合物而制成的，在普通光线下，荧光化学碳粉成无色透明或接近白色，打印在纸张上不显色，在紫外光照射下，荧光墨粉打印的内容清晰可见，具有鲜艳的荧光。因此，该方法制备的荧光碳粉在生产商保护自身产品品牌及打印文件的防伪具有很好的应用前景。目前，荧光防伪油墨的应用已经存在，并且制备工艺及技术相对成熟。但是应用于激光打印机的高质量荧光碳粉的专利及产品鲜见报导。目前，CN200610097691.7、CN200610097692.1、CN200810024836.X等专利申请公开了系列物理法制备的激光打印机荧光防伪碳粉制备方法。该系列方法主要采用将含有紫外荧光粉、聚酯树脂、蜡、电荷调节剂、外添的混合物采用物理粉碎制备防伪碳粉。虽然该方法工艺简单，但该过程粒径分布较宽、组分分布不均匀，尤其是碳粉带电量及荧光粉分散不均等诸多问题，会影响了墨粉的荧光防伪效果。专利CN201310039372.0报道了采用化学法制备荧光化学碳粉的方法，该方法是将含有紫外荧光物、蜡、树脂等混合分散乳液在凝集剂作用下凝集制备荧光防伪碳粉。CN201310726879.3采用了悬浊聚合法，将乙烯基单体、无色荧光剂、蜡、电荷调节剂在氢氧化镁悬浊液中分散聚合制备了荧光化学碳粉。上述方法过程简单，但在荧光物的选择方面多以无机荧光粉及小分子有机荧光络合物，该系列荧光物多以多芳环配合物与稀土离子络合，其极性与碳粉树脂差别较大，荧光物与碳粉树脂相容性差、易导致荧光物在碳粉树脂中分散不均，因此对于荧光粉在碳粉的分散要求很高，除此之外，无机及小分子荧光络合物的热性能远远高于碳粉树脂，所制备的荧光化学碳粉定影差，应用范围窄，因此，这类荧光粉在低温高速打印机受到一定局限。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决上述技术问题，提供一种用于荧光化学碳粉的含羧酸类高分子稀土荧光络合物，该络合物中的羧酸根与稀土离子形成的络合物具有稳定、荧光效率高的特点。本专利技术还提供一种工艺简单、控制简便、生产成本低和生产周期短的上述含羧酸类高分子稀土荧光络合物的制备方法。本专利技术还提供一种含有上述含羧酸类高分子稀土荧光络合物的化学荧光碳粉，所述碳粉中荧光物分散均匀，应用范围广、定影好。本专利技术还提供一种上述化学荧光碳粉的制备方法。本专利技术含羧酸类高分子稀土荧光络合物的制备方法,具体步骤包括：(1)高分子树脂溶液的制备：将聚合物单体溶解于溶剂中，加入引发剂和链转移剂，加热至65-75摄氏度进行聚合反应，得到高分子树脂溶液；所述聚合物单体中含有摩尔含量为15-50％的含羧酸类聚合物单体，所述含羧酸类聚合物的重均分子量范围为6000-12000，玻璃化转变温度为45-65℃；(2)含羧酸类高分子稀土荧光络合物的制备：将含有稀土硝酸盐的四氢呋喃溶液和有机荧光配体加入步骤(1)得到的高分子树脂溶液中，其中有机荧光配体、稀土离子和高分子树脂中羧酸的摩尔比优选为1:1：(2-10)，维持反应温度为40-60℃，反应得到溶胶溶液；将溶胶溶液抽真空除去溶剂得到固体，再对固体洗涤、干燥得到含羧酸类高分子稀土荧光络合物。所述步骤(1)中，聚合物单体由含羧酸类聚合物单体和非羧酸类聚合物单体组成，其中，所述含羧酸类聚合物单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸中的至少一中,优选丙烯酸、甲基丙烯酸；所述非羧酸类聚合物单体为苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。所述步骤(2)中，有机荧光配体为α-噻吩甲酰三氟丙酮、邻菲罗啉或吡啶甲酸中的至少一种。所述步骤(1)中的溶剂优选为乙酸乙酯：乙醇质量比为3:1的混合溶剂,所述引发剂添加量为聚合物单体的1-3wt％，所述链转移剂的添加量为聚合物单体的0-5wt％。所述步骤(2)中，稀土硝酸盐中的稀土离子包括重量比90-100％的铕(Eu(Ⅲ))或铽(Tb(Ⅲ))，以及0-10％重量比惰性稀土离子钇(Y(Ⅲ))、钐(Sm(Ⅲ))或铥(Tm(Ⅲ))中的一种。本专利技术含羧酸类高分子稀土荧光络合物，采用上述方法制得。本专利技术含羧酸类高分子稀土荧光络合物的化学碳粉的制备方法，包括以下步骤：(1)含羧酸类高分子稀土荧光络合物乳液的制备：将权利要求7所述的含羧酸类高分子稀土荧光络合物在阴离子表面活性剂的存在下，采用高速剪切分散法制备得到粒径为180-250nm的含羧酸类高分子稀土荧光络合物乳液；(2)含蜡阳离子聚合物复合乳液的制备：将蜡分散液和聚合物单体加入含有阳离子表面活性剂的水中高速分散，制备乳液预聚体；使乳液预聚体升温至聚合反应温度并保持该温度至聚合反应结束，乳液预聚体在引发剂的存在下发生聚合反应，得到粒径为190-250nm的含蜡阳离子聚合物复合乳液；(3)将步骤(1)得到的含羧酸类稀土荧光络合物乳液与步骤(2)得到的含蜡阳离子聚合物复合乳液在搅拌作用下，依靠阴、阳电荷相互作用使之凝集，再经热处理、过滤、干燥、外添助剂，制成荧光化学碳粉。所述步骤(1)中，将100重量份含羧酸类高分子稀土荧光络合物、3-10重量份阴离子表面活性剂和100-200重量份的有机溶剂混合，升温至65℃溶解分散得到羧酸类高分子稀土荧光络合物溶液，将羧酸类高分子稀土荧光络合物溶液投入去离子水中，用乳化装置高速剪切分散乳化，抽真空除去溶剂，得到含羧酸类高分子稀土荧光络合物乳液。所述步骤(2)中，使用的聚合物单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸正己酯、1，3-丁二烯、1，2-丁二烯中的至少一种。本专利技术荧光化学碳粉，采用上述化学碳粉的制备方法制得。针对
技术介绍
中存在的问题，专利技术人使用了一种高分子稀土荧光络合物，该络合物中的羧酸根与稀土离子形成的络合物具有稳定性好、荧光效率高的特点。由于所设计的络合物配体主体成分为分子量范围为6000-12000的高分子树脂，与碳粉的树脂使用同一系的树脂，因此能与碳粉树脂具有良好的相容性，可以解决目前荧光化学碳粉中荧光物分布不均导致的防伪效果差、荧光粉因局部团聚而导致的浓度猝灭和荧光效率降低等问题。同时，高分子稀土络合物中含羧酸高分子的单体选择范围宽，分子量、玻璃化转变温度等性能控制方法多，制备方法简单。含羧酸类高分子稀土荧光络合物的制备过程中，所述聚合物单体由含羧酸类聚合物单体和非羧酸类聚合物单体组成，羧酸根与稀土离子形成的络合物具有稳定性好、荧光效率高的优点，而非羧酸类聚合物具有选择范围广，可以根据碳粉的物理、化学性能选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含羧酸类高分子稀土荧光络合物的制备方法,其特征在于，具体步骤包括：(1)高分子树脂溶液的制备：将聚合物单体溶解于溶剂中，加入引发剂和链转移剂，加热至65‑75摄氏度进行聚合反应，得到高分子树脂溶液；所述聚合物单体中含有摩尔含量为15‑50％的含羧酸类聚合物单体，所述含羧酸类聚合物重均分子量范围为6000‑12000，玻璃化转变温度为45‑65℃；(2)含羧酸类高分子稀土荧光络合物的制备：将含有稀土硝酸盐的四氢呋喃溶液和有机荧光配体加入步骤(1)得到的高分子树脂溶液中，有机荧光配体、稀土离子和高分子树脂中羧酸的摩尔比优选为1:1：(2‑10)，维持反应温度为40‑60℃，反应得到溶胶溶液；将溶胶溶液抽真空除去溶剂得到固体，再对固体洗涤、干燥得到含羧酸类高分子稀土荧光络合物。

【技术特征摘要】
1.一种含羧酸类高分子稀土荧光络合物的制备方法,其特征在于，具体步骤包括：(1)高分子树脂溶液的制备：将聚合物单体溶解于溶剂中，加入引发剂和链转移剂，加热至65-75摄氏度进行聚合反应，得到高分子树脂溶液；所述聚合物单体中含有摩尔含量为15-50％的含羧酸类聚合物单体，所述高分子树脂重均分子量范围为6000-12000，玻璃化转变温度为45-65℃；(2)含羧酸类高分子稀土荧光络合物的制备：将含有稀土硝酸盐的四氢呋喃溶液和有机荧光配体加入步骤(1)得到的高分子树脂溶液中，有机荧光配体、稀土离子和高分子树脂中羧酸的摩尔比优选为1:1：(2-10)，维持反应温度为40-60℃，反应得到溶胶溶液；将溶胶溶液抽真空除去溶剂得到固体，再对固体洗涤、干燥得到含羧酸类高分子稀土荧光络合物。2.如权利要求1所述的含羧酸类高分子稀土荧光络合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，聚合物单体由含羧酸类聚合物单体和非羧酸类聚合物单体组成，其中，所述含羧酸类聚合物单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸中的至少一中；所述非羧酸类聚合物单体为苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。3.如权利要求1所述的含羧酸类高分子稀土荧光络合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，有机荧光配体为α-噻吩甲酰三氟丙酮、邻菲罗啉或吡啶甲酸中的至少一种。4.如权利要求1所述的含羧酸类高分子稀土荧光络合物的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，稀土硝酸盐中的稀土离子包括重量比90-100％的铕(Eu(Ⅲ))或铽(Tb(Ⅲ))，以及重量比0-10％的惰性稀土离子钇(Y(Ⅲ))、钐(Sm(Ⅲ))或铥(Tm(Ⅲ))中的一种。5.如权利要求1所述的含羧酸类高分子稀土荧光络合物的制备方法，其特征在于，所述引发剂添加量为聚合物单体的1-3wt％，所述链转移剂的添加量为聚合物单体的0-5wt％。6.一种含...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱双全，李小龙，肖桂林，
申请(专利权)人：湖北鼎龙化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42