具有环状脒配体的金属络合物制造技术

本发明专利技术涉及一种具有式(1)的金属络合物，CyYMLjXn(式1)其中Cy是环戊二烯基类型的配体；M是第4族的金属；L是中性路易斯碱性配体，其中所述中性配体的数目“j”是在0至满足18电子规则的量的范围内；X是阴离子配体；n是指示阴离子配体X的数目的整数并且是1或2，优选地是2；Y是由式(2)表示的环状含有脒的配体部分，其中该含有脒的配体经由亚胺氮原子N2共价地键合到该金属M上；S是‑CH2‑单元，并且t是指示S的数目的整数并且是在1‑4的范围内、更优选在1‑2的范围内、最优选是1；Sub1是包含第14族原子的脂肪族环状或直链的取代基，通过该第14族原子Subi键合到胺氮原子N1上；Sub2是任选地取代的C2单元，其中这2个碳原子可以是sp2或sp3杂化的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含有环状脒配体的金属络合物(metal complex)、其制备方法、含有所述金属络合物的催化剂体系、用于制造聚合物的方法(其中使用所述催化剂或催化剂体系)以及通过这种方法获得的聚合物。
技术介绍
从WO 2005090418已知一种用于在聚合催化剂组分的存在下聚合至少一种具有2至8个碳原子的烯烃的方法，该聚合催化剂组分包括脒配体、活化剂、以及任选地清除剂。WO 2005090418披露了一种用于共聚乙烯和至少一种具有从3至8个碳原子的另外的α烯烃的方法，其特征在于所述方法是一种用于烯烃聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含一种第4族金属的有机金属络合物(包含一种脒配体)；以及一种活化剂。WO2005090418还披露了一种用于共聚乙烯、α烯烃和一种或多种非共轭二烯的方法。这种已知方法的一个缺点是相对低的该催化剂与α-烯烃和多烯如非共轭二烯的亲和力。此外在此方法中使用的催化剂示出了产生高分子量聚合物的有限的能力。本专利技术的目的是提供一类新的催化剂组分，这些组分甚至在升高的温度下能够提供更高分子量的聚合物。此目的是通过根据式1的金属络合物实现的CyYMLjXn (式1)其中Cy是环戊二烯基类型的配体；M是第4族的金属；L是中性路易斯碱性配体，其中所述中性配体的数目“j”是在0至满足18电子规则的量的范围内；X是阴离子配体；n是指示阴离子配体X的数目的整数并且是1或2，优选地是2；Y是由式2表示的环状含有脒的配体部分其中该含有脒的配体经由亚胺氮原子N2共价地键合到该金属M上；S是-CH2-单元，并且t是指示S的数目的整数并且是在1-4的范围内、更优选在1-2的范围内、最优选是1；Sub1是包含第14族原子的脂肪族环状或直链的取代基，通过该第14族原子Sub1键合到胺氮原子N1上；Sub2是任选地取代的C2单元，其中这2个碳原子可以是sp2或sp3杂化的。Y本专利技术的一个优选的实施例涉及一种具有式1的金属络合物，其中Sub1是具有1至20个碳原子、未取代的或被卤素、酰氨基、甲硅烷基或芳基基团取代的烷基、烯基或炔基残基。此类Sub1的实例是甲基、正丙基、异丙基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、环辛基、环十二烷基、十八烷基、金刚烷基、1-丁烯基、2-丁烯基以及丙烯基。本专利技术的一个优选的实施例涉及一种具有式1的金属络合物，其中Y具有通式2a其中R1-R4是相同或不同的并且各自表示氢原子、卤素原子、任选取代的C1-10烷基或任选地取代的C1-10烷氧基，或通式2b其中R5-R8是相同或不同的并且各自表示氢原子、卤素原子、任选取代的C1-10烷基、任选地取代的C1-10烷氧基，或者相邻的R5-R8可以连接以形成任选取代的芳香族环。优选的R5-R8的典型的实例是氢和氟。在一个优选的实施例中，其中Y具有通式2a，其中R1-R4各自表示氢原子，或2b，其中R5-R8各自表示氢原子或R5是氟原子并且其中Sub1是甲基、正丙基、异丙基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、环庚基、辛基、环辛基、环十二烷基、十八烷基、金刚烷基、1-丁烯基、2-丁烯基或丙烯基，并且t是1。M在一个优选实施例中，该第4族金属M是钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，最优选钛。Cy一种优选的环戊二烯基类型的配体是单或多取代的，其中取代基选自下组，该组由以下项组成：卤素、取代或未取代的烃基、取代或未取代的烃基氧基、取代或未取代的甲硅烷基以及取代或未取代的甲锗烷基残基以及酰氨基和磷化物基团。可能的取代基是卤素、酰氨基、磷基(phosphido)、烷氧基、或芳氧基残基。如在此使用的，术语取代的环戊二烯基类型的配体旨在宽泛地传达其常规含义，即，具有五元碳环的、通过π-型键键合到金属上(通常采用η5-配位到该金属上)的取代的配体。因此，术语环戊二烯基-类型包括：环戊二烯基、茚基、以及芴基。术语单-或多取代的指的是该环戊二烯基类型结构的一个或多个芳香族氢原子已经被一个或多个其他残基所取代的事实。取代基的数目对于环戊二烯基配体而言优选地是在1与5个之间，对于茚基配体而言优选地是1到7个并且对于芴基配体是1到9个。环戊二烯基配体的取代基的示例性清单包括下组。对于卤素，可以提及F、Cl以及Br。取代的或未取代的烃基是优选的，包括C1-C20直链和支链烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、以及癸基，C1-C20烃基-取代的和未取代的环状脂肪族和多环脂肪族基团如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、苯基环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、环癸基、环十二烷基、异丙基十二烷基、金刚烷基、降冰片基、三环[5.2.1.0]癸基；C1-C20烃基-取代的和未取代的芳基，包括苯基、甲基苯基、三甲基苯基、环己基苯基、萘基、丁基苯基、丁基二甲基苯基；C1-20取代的烃基，包括苄基、N,N-二甲基氨基苄基、N,N-二甲基氨基甲基、甲氧基甲基、二苯基膦基甲基、氟苯基、三氟甲基苯基、氟甲基以及氰乙基。优选的取代的或未取代的甲硅烷基和取代的或未取代的甲锗烷基残基包括Si-(R6)3，其中每个R6选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基，特别是三(三氟甲基)甲硅烷基或三(全氟苯基)甲硅烷基，以及具有式-Ge-(R7)3的甲锗烷基，其中每个R7选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基，像三(三氟甲基)甲锗烷基，或三(全氟苯基)甲锗烷基。优选的取代的或未取代的烃基氧基包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、苯氧基、甲硫基、乙硫基以及苯硫基。优选的酰氨基和磷基包括未取代的或被最高达两个C1-8烷基取代的酰氨基，和未取代的或被最高达两个C1-8烷基取代的磷基。在一个优选实施例中，该环戊二烯基配体是由甲基五取代的并且因此Cy是1,2,3,4,5-五甲基-环戊二烯基，C5Me5，通常被称为Cp*。还优选的配体Cy是其他未取代的或取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的四氢茚基、取代的或未取代的四氢芴基、取代或未取代的八氢芴基、取代或未取代的苯并茚基、取代的或未取代的杂环戊二烯基、取代或未取代的杂茚基、取代或未取代的杂芴基、或它们的异构体。L优选的是具有式1的金属络合物，其中L是醚、硫醚、胺、叔膦、亚胺、腈、异腈、或二齿或寡齿(oligodentate)供体。如果存在多于一个配体L，则它们可以具有不同的含义。在具有式1的金属络合物中，中性配体的数目“j”可以在从0到满足18电子规则的量的范围内，如本领域中已知的。优选地从0至2。合适的醚是二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、苯甲醚、苯乙醚、丁基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄醚、藜芦醚、2-环氧丙烷、二噁烷、三噁烷、呋喃、2,5-二甲基呋喃、四氢呋喃、四氢吡喃、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、以及冠醚。合适的硫醚是二甲基硫醚、二乙基硫醚、噻吩、以及四氢噻吩。合适的胺如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二异丙胺、丁胺、异丁胺、二丁胺、三丁胺、戊胺、二戊胺、三戊胺、2-乙基己胺、烯丙胺、苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、甲苯胺、环己本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种式1的金属络合物CyYMLjXn       (式1)其中Cy是环戊二烯基类型的配体；M是第4族的金属；L是中性路易斯碱性配体，其中所述中性配体的数目“j”是在0至满足18电子规则的量的范围内；X是阴离子配体；n是指示阴离子配体X的数目的整数并且是1或2，优选地是2；Y是由式2表示的环状含有脒的配体部分其中该含有脒的配体经由亚胺氮原子N2共价地键合到该金属M上；S是‑CH2‑单元，并且t是指示S的数目的整数并且是在1‑4的范围内、更优选在1‑2的范围内、最优选是1；Sub1是包含第14族原子的脂肪族环状或直链的取代基，Sub1通过该第14族原子键合到胺氮原子N1上；Sub2是任选地取代的C2单元，其中这2个碳原子可以是sp2或sp3杂化的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.29 EP 14153077.41.一种式1的金属络合物CyYMLjXn (式1)其中Cy是环戊二烯基类型的配体；M是第4族的金属；L是中性路易斯碱性配体，其中所述中性配体的数目“j”是在0至满足18电子规则的量的范围内；X是阴离子配体；n是指示阴离子配体X的数目的整数并且是1或2，优选地是2；Y是由式2表示的环状含有脒的配体部分其中该含有脒的配体经由亚胺氮原子N2共价地键合到该金属M上；S是-CH2-单元，并且t是指示S的数目的整数并且是在1-4的范围内、更优选在1-2的范围内、最优选是1；Sub1是包含第14族原子的脂肪族环状或直链的取代基，Sub1通过该第14族原子键合到胺氮原子N1上；Sub2是任选地取代的C2单元，其中这2个碳原子可以是sp2或sp3杂化的。2.根据权利要求1所述的金属络合物，其中L是醚、硫醚、胺、叔膦、亚胺、腈、异腈或者二齿或寡齿供体。3.根据权利要求1至2中任一项所述的金属络合物，其中j是0、1或2。4.根据权利要求1至3中至少一项所述的金属络合物，其中M是钛。5.根据权利要求1至4中至少一项所述的金属络合物，其中X是卤素原子、C1-10烷基、C7-20芳烷基、C6-20芳基或C1-20烃取代的氨基。6.根据权利要求1至5中至少一项所述的金属络合物，其中Sub1是具有1至20个碳原子、未取代的或被卤素、酰氨基、甲硅烷基或芳基基团取代的烷基、烯基或炔基残基。7.根据权利要求1至6中至少一项所述的金属络合物，其中Y具有通式2a其中R1-R4是相同或不同的并且各自表示氢原子、卤素原子、任选取代的C1-10烷基、任选地取代的C1-10烷氧基，或通式2b其中R5-R8是相同或不同的并且各自表示氢原子、卤素原子...

【专利技术属性】
技术研发人员：范·赫拉尔杜斯·亨利克斯·约瑟夫斯·多雷梅勒，亚历山德拉·伯绍德，维克托·基罗加·诺拉姆布埃纳，莱什泽克·鲁尼茨基，彼得·卡鲍姆，
申请(专利权)人：阿朗新科荷兰有限公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL