一种方法技术

一种用于在多阶段聚合方法中在单活性中心催化剂的存在下制备丙烯共聚物，优选多相丙烯共聚物的方法，所述方法包括：(I)在淤浆聚合步骤中，使丙烯和任选的至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体聚合；和随后(II)在气相聚合步骤中，在催化剂和步骤(I)的聚合物的存在下使丙烯和任选的至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体聚合；(III)在第二气相聚合步骤中，在催化剂和步骤(II)的聚合物的存在下使丙烯和至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体聚合；其中所述催化剂包括(i)第(IV)族金属的金属茂络合物，所述金属茂包括至少两种环戊二烯基类型的配体；(ii)硼基助催化剂；和(iii)铝氧烷助催化剂；所述催化剂为固体形式，优选地为固体微粒形式，且无外部载体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种方法
本专利技术涉及一种用于在多阶段聚合方法中利用单活性中心催化剂制备多峰聚丙烯共聚物，尤其是多相丙烯共聚物的方法。具体地，本专利技术涉及一种方法，其中气相步骤且特别是两个气相步骤中的第二个步骤中的催化剂生产率和活性在淤浆本体-气相-气相聚合级联中得到提高。这可以通过使用特定的金属茂络合物连同铝氧烷和硼基助催化剂来实现。催化剂为固体形式但无外部载体。这种组合在淤浆本体/气相/气相聚合的情况下明显地产生了提供令人惊奇的性能的催化剂。
技术介绍
多阶段聚合方法是众所周知的，并且在本领域中广泛地用于使聚丙烯聚合。例如在US4740550中，且进一步例如在WO98/058975和WO98/058976中公开了含有至少一个淤浆相聚合反应器和至少一个气相聚合反应器的方法配置。预聚合反应器通常包含在方法配置中，典型地用来最大化催化剂的性能。预聚合的采用还避免了使催化剂粒子过热。预聚合还有助于确保在催化剂粒子上的更均匀的聚合，减少在后续反应步骤中产生细粉的概率。单活性中心催化剂已在制备聚烯烃中应用多年。无数学术和专利出版物描述了这些催化剂在烯烃聚合中的使用。单活性中心催化剂的一大组是在现今工业使用的金属茂，并且特别地，通常使用具有不同的取代型式的环戊二烯基催化剂体系来生产聚乙烯和聚丙烯。丙烯聚合中采用单活性中心催化剂以实现一些期望的聚合物性能。然而，在多阶段聚合的配置中使用工业规模的单活性中心催化剂中存在一些问题。因此存在对方法和方法中的催化剂行为进行改进的空间。在类似于淤浆和气相方法中，催化剂需要由具有适当粒子大小、形态和机械稳定性的固体均匀粒子组成，以避免反应器结垢、成片和管线堵塞。因此，催化剂载体的使用很常见。金属茂通常被负载在载体(诸如二氧化硅)上。然而负载催化剂的使用与诸如终产物中二氧化硅残留物的问题相关。此外，仍有用于改善活性和改进聚合物粒子形成的空间。在WO03/051934中，专利技术人提出了催化剂的一种可选形式，该催化剂以固体形式提供但不要求常规的外部载体材料，诸如二氧化硅。本专利技术基于以下发现，即含有过渡金属的有机金属化合物的均相催化剂体系可以以可控的方式通过以下步骤转换为固体均匀催化剂粒子：首先形成液/液乳化体系，该液/液乳化体系包含作为分散相的所述均相催化剂体系的溶液和作为连续相的与该溶液不混溶的溶剂，然后固化所述分散液滴以形成包括所述催化剂的固体粒子。WO03/051934中所描述的专利技术使所述有机过渡金属催化剂的固体球形催化剂粒子能够形成，而无需使用例如通常在本领域中所需要的外部多孔载体粒子，诸如二氧化硅。因此，与催化剂二氧化硅残留物相关的问题可以通过这种类型的催化剂来解决。另外，可以观察到的是，具有改进的形态的催化剂粒子由于复制效应将给出也具有改进的形态的聚合物粒子。一些多阶段聚合使用淤浆相，然后设置气相。一般聚合催化剂且特别是金属茂基催化剂的可能的限制之一是，当该催化剂在淤浆(例如本体)中具有高活性时，在气相中的活性通常是低的。这使得难以实现所生产的材料的低本体与气相的比(即所谓的本体/GP分裂(split))。为了和工业聚丙烯生产相关，单活性中心催化剂必须在所有聚合条件下，特别是在聚合温度为至少60℃的条件下，并且在包含液体(理想地本体淤浆)反应器和气相反应器的多阶段方法的所有实际的聚合反应器中具有良好的性能。本专利技术试图解决这一问题。尤其是在三阶段聚合的多相共聚物的工业生产中，催化剂必须具有除其它以外的足够长的寿命以使在第三反应器中仍然具有可接受的活性，在第三反应器中产生橡胶相。一般聚合催化剂且特别是金属茂基催化剂的可能的限制之一是，当该催化剂在本体和在第一气相(GPR1)反应器中具有高活性时，在第二气相反应器中(GPR2)中的活性通常是低的，无法达到所生产的材料(即所谓的橡胶分裂)的高的GPR2与本体+比GPR1的比。在这里，因此，本体步骤中的强活性(初始)可以导致快速催化剂失活，反过来导致第二气相反应器中的活性不良的催化剂。本专利技术人如今已经发现能够解决上述问题的一类新的烯烃聚合催化剂。特别地，本专利技术将硼基助催化剂和铝氧烷助催化剂的使用结合在不包含任何外部载体材料(利用WO03/05194的基本原则而必备的)的固体催化剂中。本专利技术提供了固体载体材料，其中没有使用二氧化硅载体材料，且该固体载体材料在淤浆-气相-气相聚合级联中的气相中表现出显著增加的活性。这种方法还避免了与使用常规负载催化剂(相关的任何问题，诸如不损害活性和生产率的二氧化硅负载催化剂。同时，硼基助催化剂和铝氧烷助催化剂在本领域中均是公知的，但它们通常用作替代品。然而，在某些情况下将硼活化剂与铝氧烷一起使用也是已知的。EP-A-0574258公开了在单活性中心催化剂中一起使用硼化合物与铝氧烷。然而，该催化剂为均相的，且它们被用于可以观察到活性增加的均相聚合中。在JMacromol.ChemPhys,199,2409-2416(1998)中，公开了使用具有甲基铝氧烷和三五氟苯基硼活化剂的限制几何构型的金属茂类型的催化剂。在液相聚乙烯聚合的情况下，发现该共混物增加催化剂活性。在该文献中，还有其它类似的观察，即通过采用硼改性而增加均相催化剂活性(液相聚合)，但是当尝试多相催化时，即当催化剂被负载在二氧化硅上时，活性低于单独使用MAO活化剂所获得的活性。然而，WO1998/040418公开了，当将特定类型的硼化合物(特别是烷基或芳基硼酸(RB(OR’)2)或者环硼化合物、硼氧烷)与结合铝氧烷的二氧化硅负载金属茂催化剂使用时，观察到了较高的乙烯-丁烯聚合活性。US2011294972公开了在乙烯-丁烯聚合中使用负载于二氧化硅上的结合了MAO和硼酸盐类型活化剂的包括单阴离子、二齿三唑配体的特定过渡金属络合物的催化剂。本专利技术人已经惊奇地发现，结合在固体但非负载金属茂催化剂中的硼基助催化剂(尤其是硼酸盐)和铝氧烷助催化剂的使用使得解决了在多相丙烯共聚物的情况下淤浆本体与气相分裂这一问题的催化剂的形成。通过使用本专利技术经过改性的催化剂，即使在第二气相步骤中也可以获得非常高的活性，远高于没有硼酸盐改性的类似催化剂的活性。在第二气相阶段具有高活性的益处不仅在于该方法较高的整体生产率，还在于可实现范围的聚合物的性能：例如较高的气相分裂使得能够生产具有较宽分子量分布的聚丙烯。在多相丙烯共聚物的情况下，对气相分裂的控制允许对聚合物的二甲苯可溶物含量操控。此外，采用本专利技术的方法实现了聚合物熔融温度Tm的升高。
技术实现思路
因此，从一个方面来看，本专利技术提供了一种用于在多阶段聚合方法中在单活性中心催化剂的存在下制备丙烯共聚物，优选多相丙烯共聚物的方法，所述方法包括：(I)在淤浆聚合步骤中，使丙烯和任选的至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体聚合；和随后(II)在气相聚合步骤中，在催化剂和步骤(I)的聚合物的存在下使丙烯和任选的至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体聚合；(III)在第二气相聚合步骤中，在催化剂和步骤(II)的聚合物的存在下使丙烯和至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体聚合；其中所述催化剂包括(i)第4(IV)族金属的金属茂络合物，所述金属茂包括至少两种环戊二烯基类型的配体；(ii)硼基助催化剂；和(iii)铝氧烷助催化剂；所述催化剂为固体形式，优本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于在多阶段聚合方法中在单活性中心催化剂的存在下制备丙烯共聚物，优选多相丙烯共聚物的方法，所述方法包括：(I)在淤浆聚合步骤中，使丙烯和任选的至少一种C2‑10的α‑烯烃共聚单体聚合；和随后(II)在气相聚合步骤中，在催化剂和步骤(I)的聚合物的存在下使丙烯和任选的至少一种C2‑10的α‑烯烃共聚单体聚合；(III)在第二气相聚合步骤中，在催化剂和步骤(II)的聚合物的存在下使丙烯和至少一种C2‑10的α‑烯烃共聚单体聚合；其中所述催化剂包括(i)第(IV)族金属的金属茂络合物，所述金属茂包括至少两种环戊二烯基类型的配体；(ii)硼基助催化剂；和(iii)铝氧烷助催化剂；所述催化剂为固体形式，优选地为固体微粒形式，且无外部载体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.07.24 EP 13177883.91.一种用于在多阶段聚合方法中在单活性中心催化剂的存在下制备丙烯共聚物的方法，所述方法包括：(I)在淤浆聚合步骤中，使丙烯和任选的至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体聚合；和随后(II)在气相聚合步骤中，在催化剂和步骤(I)的聚合物的存在下使丙烯和任选的至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体聚合；(III)在第二气相聚合步骤中，在所述催化剂和步骤(II)的聚合物的存在下使丙烯和至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体聚合；其中所述催化剂包括(i)第(IV)族金属的金属茂络合物，所述金属茂包括至少两种环戊二烯基类型的配体；(ii)硼基助催化剂；和(iii)铝氧烷助催化剂；所述催化剂为固体形式且无外部载体。2.如权利要求1所述的方法，其中所述丙烯共聚物为多相丙烯共聚物。3.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂为固体微粒形式。4.一种用于在多阶段聚合方法中在单活性中心催化剂的存在下制备丙烯共聚物的方法，所述方法包括：(Ia)在丙烯的存在下使单活性中心催化剂预聚合；(Ib)在淤浆聚合步骤中，用步骤(Ia)的经过预聚合的催化剂使丙烯和任选的至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体聚合；和随后(II)在气相聚合步骤中，在催化剂和步骤(Ib)的聚合物的存在下使丙烯和任选的至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体聚合；(III)在第二气相聚合步骤中，在所述催化剂和步骤(II)的聚合物的存在下使丙烯和至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体聚合；其中所述催化剂包括(i)第(IV)族金属的金属茂络合物，所述金属茂包括至少两种环戊二烯基类型的配体；(ii)硼基助催化剂；和(iii)铝氧烷助催化剂；所述催化剂为固体形式且无外部载体。5.如权利要求4所述的方法，其中所述丙烯共聚物为多相丙烯共聚物。6.如权利要求4所述的方法，其中所述催化剂为固体微粒形式。7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中气相与淤浆相分裂至少50:50重量％。8.如权利要求7所述的方法，其中所述气相与淤浆相分裂至少60:40重量％。9.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述硼基助催化剂为硼酸盐助催化剂。10.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中通过以下方法可获得所述固体催化剂：(a)形成液/液乳化体系，所述液/液乳化体系包括分散在溶剂中以形成分散液滴的催化剂组分(i)至(iii)的溶液；和(b)通过使所述分散液滴固化而形成固体粒子。11.如权利要求10所述的方法，其中采用催化剂预聚合步骤(c)得到所述固体催化剂，其中将步骤(b)的固体催化剂与至少一种α-烯烃单体和任选的一种或多种C3-C10的α-烯烃共聚单体进行预聚合。12.如权利要求11所述的方法，其中利用丙烯实施催化剂预聚合。13.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中步骤(I)或(Ib)为淤浆本体步骤。14.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢吉·雷斯科尼，威尔弗雷德·托尔奇，王静波，
申请(专利权)人：博里利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：奥地利;AT