一种采用管式反应器将甲苯连续氧化制备苯甲醛的方法技术

本发明专利技术一种采用管式反应器将甲苯连续氧化制备苯甲醛的方法，属于有机合成工艺技术领域。该方法是以甲苯化合物为原料，钴、钼、溴的一种或几种金属离子络合物为催化剂，双氧水为氧化剂，醋酸为溶剂，在管式反应器中连续将甲苯氧化制备苯甲醛的工艺技术。本方法条件温和，反应时间短，原料利用率高，可实现反应过程中的有效控制，安全稳定，连续化操作，生产效率高。

Method for continuous oxidation of toluene to benzaldehyde by adopting tubular reactor

The invention relates to a method for preparing benzaldehyde by adopting a tubular reactor for continuous oxidation of toluene, which belongs to the technical field of organic synthesis. This method is based on toluene compounds as raw material, one or several metal complexes of cobalt, molybdenum and bromine as catalyst, hydrogen peroxide as oxidant, acetic acid as solvent in a tubular reactor continuous process technology oxidation of toluene to benzaldehyde. The method has the advantages of mild condition, short reaction time and high utilization rate of raw materials, and can realize effective control in the reaction process, safe and stable, continuous operation and high production efficiency.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机合成工艺
，涉及一种在液相反应条件下由甲苯连续氧化制备苯甲醛的方法，更具体说是以甲苯为底物，双氧水为氧化剂，钴、钼、溴的一种或几种金属离子络合物为催化剂，一元羧酸为溶剂，在具有不同微结构的管式反应器中连续制备苯甲醛产品。
技术介绍
苯甲醛是一种重要的精细化工产品，广泛应用于医药、染料、香料、农药和材料等工业领域中。传统的苯甲醛的工业生产方法主要包括以下三种：甲苯氯化水解法、苯甲酸（脂）还原法和甲苯直接氧化法，其中甲苯直接氧化法包括气相法和液相法。通过传统的甲苯氯化水解法所制备的苯甲醛中，不可避免的都含有氯，而在医药和香料等行业里的苯甲醛不能含有氯，因此，由甲苯氯化水解法生产的苯甲醛的应用范围受到了一定的限制，如专利号为US2816144和US4229379的美国专利就是通过甲苯氯化水解法制备苯甲醛的。这种方法更为不利的是在生产过程中产生大量的废水，并且这些废水处理十分困难，给环境造成了极大的威胁。传统的苯甲醛工业生产方法都存在污染严重、毒性大、成本高等缺点，因此，能够针对现有工艺的不足，研究出一种对环境友好而又工艺简单的制备苯甲醛的新工艺具有十分重要的现实意义。目前，甲苯在气相或者液相条件下直接氧化生成苯甲醛是较为经济和环保的方法，早在1919年的专利号为US1321959的美国专利中，就公开了一种甲苯气相氧化制苯甲醛的方法，该方法的反应温度为500-700℃，但在该专利中没有提供转化率和选择性的相关数据，据报道，在上述反应过程中，有大量的二氧化碳产生，说明存在过度氧化的问题。甲苯通过气相法直接氧化的方法主要存在反应温度高，甲苯容易过度氧化的缺陷，在提高转化率时苯甲醛的选择性下降较为明显。在1968年的专利号为US3387036的美国专利中，公开了一种甲苯液相制备苯甲醛和苯甲醇的方法，该反应是在温度为170-220℃下进行的，该方法中甲苯的转化率最多只有10%，而且苯甲醛的选择性也不高。在2002年的专利号为US6495726的美国专利中以及在2004年的专利号为US6743952的美国专利中，均报道了在有机酸介质中，在60-130℃的温度下，以钴盐为主催化剂进行液相催化氧化甲苯的方法，在甲苯的转化率为15-25%的情况下，苯甲醛的选择性为40-50%。在2005年的专利号为CN1663941的中国专利中，公开了一种甲苯液相氧化制苯甲醛的方法，该反应的温度为90~160℃，甲苯的转化率为10%时，苯甲醛的选择性达62%。在2009年的专利号为CN101607867的中国专利中，采用了多级氧化反应器和气液分离器串联的方法，甲苯转化率达到了95%以上，苯甲醛和苯甲醇的总选择性达到50%以上，但单级反应器的转化率低，能耗高。综上所述，现有的技术存在高成本、高能耗、工艺复杂、苯甲醛选择性低等诸多缺点。以上所述方法从不同的角度对甲苯氧化制备苯甲醛进行优化和改进，但仍存在一些问题需要解决：首先在规模化生产上仍主要采用间歇釜批次生产；其次在上述方法中仍存在传质传热效果差，氧化剂利用率低，容易因局部过热发生“飞温”现象等缺点，这也是造成在上述过程中氧化剂的使用量较大，副反应增多，目标产物选择性、产率低的主要原因；另外在上述间歇生产方法中，双氧水的分解速率较快，容易引发安全事故，这也是双氧水氧化没有大规模应用的受限制原因。而利用特定结构的连续流管式反应器进行甲苯的连续氧化合成苯甲醛，可多方面解决现有工艺技术的诸多不足。管式反应器是具有微结构的小型反应器的统称，与常规反应器相比，管式反应器具有比表面积大，体积小，过程连续，易放大，快速混合效果好，传热效果好，耐高温高压等特点，采用特定结构的连续流管式反应器可对反应物料的混合以及传质、传热过程进行有效控制。通过对管道结构和尺寸的设计可有效增加反应物间的接触面积增强其传质传热效果，加快反应速率缩短反应时间，并提高了氧化剂的利用率，降低了氧化剂的使用量并避免了助催化剂的使用，同时解决了反应过程中因局部过热而产生的“飞温”现象。通过对管式反应器的长度及反应停留时间的控制，可进一步使原料和产物的分布更加优化可控；通过调节原料泵的流速可实现底物甲苯与氧化剂按比例进入管式反应器进行反应大大减少了返混，进一步减少了副反应的发生，氧化剂的稳定性及目标产物的选择性也大幅提高；通过在管式反应器中设置压力安全阀，可以及时排放出反应器中的过量氧化剂，保证反应的安全进行，将危险率降至最低。本专利技术采用特定结构的管式反应器进行甲苯连续氧化制备苯甲醛的方法相对于传统间歇式生产方法具有无可比拟的优势，而且可为其工业化连续生产的改进提供一条重要的途径。
技术实现思路
本专利技术针对以上存在的不足，提供了一种在管式反应器中将甲苯连续氧化制备苯甲醛的方法。本方法反应时间短，生产效率高，传质、传热得到大大优化，反应过程更加稳定可控。本专利技术更进一步的目的在于，通过本专利技术的工艺方法，实现甲苯连续氧化的稳定可控，降低副产物的生成。通过传质传热过程的强化和工艺优化提高反应物料的有效利用率，进一步降低氧化剂及催化剂的使用量而且在反应过程中避免了助催化剂的使用，从而有效节约生产成本进而改进现有的工业化生产方法。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种采用特殊结构的管式反应器将甲苯连续氧化制备苯甲醛的方法，按照下述步骤进行：(1)首先在室温下，将底物甲苯和部分羧酸溶剂以体积比1:1搅拌混合均匀，将氧化剂和部分羧酸溶剂以体积比1:1混合均匀，然后将金属络合物混合倒入甲苯-羧酸溶液，将钠盐倒入双氧水-羧酸溶液中；通过所需的反应时间，计算得出两种物料的不同流速，分别经计量泵连续打入管式反应器中经预热混合后进入反应区进行反应，反应温度由外部循环换热系统进行控制；(2)通过调节流速及计重的方法控制反应物料的摩尔比，通过改变管式反应器的管道内径0.5~15mm，体积25~750ml来控制物料混合反应的停留时间60~1800s；在反应完成后，产物从反应器末端流出进入收集罐，产物精馏分离，未反应的甲苯循环反应，产物苯甲醛精馏纯化后收集，其中目标产物苯甲醛的收率可达15%~50%。其中所述的催化剂为钴、钼、溴一种或几种金属络合物催化剂，其主要包括：乙酸钴、草酸钴、碳酸钴、环烷酸钴、钼酸钠、钼酸铵、溴化钠、溴化铵等，其中以油溶性催化剂为主，能在甲苯中充分溶解，其用量与底物甲苯的摩尔比在（0.008~0.08）∶1，其中优选摩尔比为（0.01~0.05）∶1。其中所述的氧化剂为双氧水，其溶液浓度以质量浓度计为5%~50%，优选浓度为15%~30%。双氧水与底物甲苯的优选摩尔比为（1.0~5.0）∶1。其中所述的双氧水，在管式反应器中，当双氧水通过反应器体积50ml时，双氧水的开始迅速分解，释放大量分子氧，当其通过100ml时，几乎为分子氧形式，此时应在100ml反应体积处额外补充等浓度的双氧水进入，再次参与反应。其中所述的羧酸溶剂包括：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸等。其中溶剂与甲苯的体积比在（1~10）∶1。其中所述的反应温度为60~110℃，优选反应温度为90~105℃，反应停留时间为60s~1800s。进一步的技术方案中，在反应完成后先用二氯甲烷钠淬灭未参与反应的氧化剂，然后通过有机溶剂萃取，蒸馏分离纯化后得本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种采用管式反应器甲苯连续氧化制备苯甲醛的方法，其特征在于按照下述步骤进行：（1）室温下，将底物甲苯和部分羧酸溶剂以体积比1:1搅拌混合均匀，将氧化剂和部分羧酸溶剂以体积比1:1混合均匀，然后将金属络合物混合倒入甲苯‑羧酸溶液，将钠盐倒入双氧水‑羧酸溶液中；通过所需的反应时间，计算得出两种物料的不同流速，分别经计量泵连续打入管式反应器中经预热混合后进入反应区进行反应，反应温度由外部循环换热系统进行控制；（2）通过调节流速及计重的方法控制反应物料的摩尔比，通过改变管式反应器的管道内径0.5~15mm，体积25~750ml来控制物料混合反应的停留时间；在反应完成后，产物从反应器末端流出进入收集罐，产物精馏分离，未反应的甲苯循环反应，产物苯甲醛精馏纯化后收集。

【技术特征摘要】
1.一种采用管式反应器甲苯连续氧化制备苯甲醛的方法，其特征在于按照下述步骤进行：（1）室温下，将底物甲苯和部分羧酸溶剂以体积比1:1搅拌混合均匀，将氧化剂和部分羧酸溶剂以体积比1:1混合均匀，然后将金属络合物混合倒入甲苯-羧酸溶液，将钠盐倒入双氧水-羧酸溶液中；通过所需的反应时间，计算得出两种物料的不同流速，分别经计量泵连续打入管式反应器中经预热混合后进入反应区进行反应，反应温度由外部循环换热系统进行控制；（2）通过调节流速及计重的方法控制反应物料的摩尔比，通过改变管式反应器的管道内径0.5~15mm，体积25~750ml来控制物料混合反应的停留时间；在反应完成后，产物从反应器末端流出进入收集罐，产物精馏分离，未反应的甲苯循环反应，产物苯甲醛精馏纯化后收集。2.根据权利要求1所述的一种采用管式反应器甲苯连续氧化制备苯甲醛的方法，其特征在于所述的催化剂为钴、钼、钠一种或几种金属络合物催化剂，其主要包括：乙酸钴、草酸钴、碳酸钴、环烷酸钴、钼酸钠、钼酸铵、溴化钠、溴化铵等，其中以油溶性催化剂为主，能在甲苯中充分溶解，其用量与底物甲苯的摩尔比在（0.008~0....

【专利技术属性】
技术研发人员：严生虎，蒋鑫，张跃，刘建武，沈介发，马晓明，陈代祥，辜顺林，倪风超，李彦飞，王秋红，陈明珠，魏进，吴飞，张勇超，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32