金属络合物的合成及其用途制造技术

本公开提供制备具有用于促进环氧化物羰基化反应的实用性的铝络合物的新颖方法。方法包括使中性金属羰基化合物与烷基铝络合物反应。

Synthesis and use of metal complexes

The present disclosure provides novel methods for preparing aluminum complexes having practical uses for promoting the carbonylation of epoxides. The method comprises the reaction of a neutral metal carbonyl compound with an alkyl aluminum complex.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请案的交叉参考本专利技术要求2014年7月25日提交的美国临时专利申请案第62/028,993号的优先权，该申请案的全部内容在此以引用的方式并入本文中。对政府资助的致谢本专利技术是在政府支持下在由能源部授予的授权号DE-EE0005766下进行的。政府在本专利技术中享有一定权利。
技术介绍
含有以阳离子金属为中心的路易斯酸与阴离子金属羰基组合的双金属络合物对于应变杂环(包括环氧化物、氮丙啶、氧杂环丁烷和内酯)的伸缩环羰基化为高度活性催化剂。具体地说，包含阳离子铝络合物作为路易斯-酸性组分和羰基钴酸根阴离子的此类双金属催化剂可用于环氧化物到丁二酸酐的双羰基化(罗利(Rowley)等人，美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.),2007,129,4948-4960)。在文献中目前报告的此类羰基钴酸铝络合物的合成依赖于通过用钴四羰基碱金属盐处理氯化铝络合物以产生期望的钴酸铝催化剂以及碱金属氯化物来执行的盐复分解反应。不利的是，这种程序具有大规模实施不可行的特征。首先，用于合成的羰基钴酸盐的碱金属盐不是市售的并且必须以单独步骤形成(通常由八羰基二钴形成)然后在使用之前分离并纯化。另外，最终催化剂产物必须经纯化以去除残留的碱金属盐。通常，这通过使空气敏感催化剂再结晶进行，其尽管在实验室规模方面可实行，但在批量生产方面成问题。因而，仍需要对于大规模使用切实可行且有效的制备羰基钴酸铝络合物的方法。
技术实现思路
在一方面，本专利技术提供合成离子铝基羰基化催化剂的方法。在某些实施例中，本专利技术提供用于制备下式的铝基羰基化催化剂的方法：该方法包含以下步骤：使式I化合物与中性金属羰基化合物接触，其中Q、Rq、M、Q'、d、e、w和y中的每一个如下文以及在本文的类别和子类中所定义。在某些实施例中，本专利技术提供用于制备下式的铝基羰基化催化剂的方法：该方法包含以下步骤：使式I'化合物与中性金属羰基化合物接触，其中Q、Rq'、M、Q'、d、e、w和y中的每一个如下文以及在本文的类别和子类中所定义。在另一方面，本专利技术提供合成中性铝基羰基化催化剂的方法。在某些实施例中，本专利技术提供用于制备下式的铝基羰基化催化剂的方法：该方法包含以下步骤：使式I化合物与中性金属羰基化合物在一氧化碳和下式的环氧化物存在下接触：其中Q、M、Q'、Rq、Ra'、Rb'、Rc'、Rd'、w和d中的每一个如上文以及在本文的类别和子类中所定义。在某些实施例中，本专利技术提供用于制备下式的铝基羰基化催化剂的方法：该方法包含以下步骤：使式I'化合物与中性金属羰基化合物在一氧化碳和下式的环氧化物存在下接触：其中Q、M、Q'、Rq、Ra'、Rb'、Rc'、Rd'、w和d中的每一个如上文以及在本文的类别和子类中所定义。在另一方面，本专利技术涵盖用于将羰基化催化剂提供到环氧化物羰基化反应的方法。在此类方法的某些实施例中，环氧化物羰基化反应包含其中环氧化物(或两种或更多种环氧化物的混合物)与一氧化碳接触的反应区。在某些实施例中，此类方法需要通过提供两个分开的催化剂进料流向反应区进料羰基化催化剂：含有式I或I'化合物(如上文以及在本文的类别和子类中所定义)的第一催化剂进料流和含有中性金属羰基化合物(如上文以及在本文的类别和子类中所定义)的第二催化剂进料流。在另一方面，本专利技术涵盖用于合成对称酮的方法。在某些实施例中，此类方法包含以下步骤：使式I的铝化合物与中性金属羰基化合物(如下文以及在本文的类别和子类中所定义)接触以提供具有下式的产物：其中Q和Rq中的每一个如下文以及在本文的类别和子类中所定义。附图说明图1示出所公开的连续羰基化方法的代表性过程示意图，其中第一催化剂进料流和第二催化剂进料流直接进料到连续羰基化反应器。图2示出所公开的连续羰基化方法的替代的过程示意图，其中第一催化剂进料流和第二催化剂进料流在被进料到连续羰基化反应器之前在混合器中合并。定义下文更详细描述特定官能团和化学术语的定义。出于本专利技术的目的，根据化学和物理学手册(HandbookofChemistryandPhysics)，第75版，内封面，元素周期表(CAS版本)来鉴别化学元素，并且特定官能团一般如其中所描述来定义。另外，有机化学的一般原理以及特定官能部分和反应性描述于有机化学(OrganicChemistry)，托马斯索雷尔(ThomasSorrell)，大学科学书籍(UniversityScienceBooks)，索萨利托(Sausalito)，1999；史密斯(Smith)和马彻(March)，马彻的高等有机化学(March'sAdvancedOrganicChemistry)，第5版，约翰·威利父子公司(JohnWiley&Sons,Inc.)，纽约(NewYork)，2001；拉洛克(Larock)，综合有机转化(ComprehensiveOrganicTransformations)，VCH出版公司(VCHPublishers,Inc.)，纽约，1989；卡鲁特斯(Carruthers)，一些现代有机合成方法(SomeModernMethodsofOrganicSynthesis)，第3版，剑桥大学出版社(CambridgeUniversityPress)，剑桥(Cambridge)，1987中；其中每一者的全部内容以引用的方式并入本文中。如本文所用，术语“卤基”和“卤素”是指选自氟(氟基，-F)、氯(氯基，-Cl)、溴(溴基，-Br)以及碘(碘基，-I)的原子。如本文所用，术语“脂族”或“脂族基团”表示可为直链(即，未分支)、支链或环状(包括稠合、桥接以及螺稠合多环)并且可为完全饱和或可含有一个或多个不饱和单元，但不为芳族的烃部分。除非另外说明，否则脂族基团含有1至30个碳原子。在某些实施例中，脂族基团含有1至12个碳原子。在某些实施例中，脂族基团含有1至8个碳原子。在某些实施例中，脂族基团含有1至6个碳原子。在一些实施例中，脂族基团含有1至5个碳原子，在一些实施例中，脂族基团含有1至4个碳原子，在另外其它实施例中，脂族基团含有1至3个碳原子，并且在另外其它实施例中，脂族基团含有1至2个碳原子。合适的脂族基团包括但不限于直链或支链烷基、烯基和炔基及其混合，诸如(环烷基)烷基、(环烯基)烷基或(环烷基)烯基。如本文所用，术语“杂脂族”或“杂脂族基团”表示可为直链(即，未分支)、支链或环状(“杂环”)并且可为完全饱和或可含有一个或多个不饱和单元，但不为芳族的除了碳原子之外具有一到五个杂原子的任选地经取代的烃部分。术语“杂原子”是指氮、氧或硫，并且包括氮或硫的任何氧化形式以及碱性氮的任何季铵化形式。术语“氮”还包括经取代的氮。除非另外说明，否则杂脂族基团含有1至6个碳原子，其中1至3个碳原子任选地且独立地被选自氧、氮和硫的杂原子替换。在一些实施例中，杂脂族基团含有1至4个碳原子，其中1至2个碳原子任选地且独立地被选自氧、氮和硫的杂原子替换。在另外其它实施例中，杂脂族基团含有1至3个碳原子，其中1个碳原子任选地且独立地被选自氧、氮和硫的杂原子替换。合适的杂脂族基团包括但不限于直链或支链的杂烷基、杂烯基和杂炔基。如本文所用，术语“环氧化物”是指经取代的环氧乙烷。此类经取代的环氧乙烷包括单取代环氧乙烷、二取本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备下式的铝基羰基化催化剂的方法：所述方法包含以下步骤：使式I化合物与中性金属羰基化合物接触，其中Q在每次出现时独立地为氮或氧原子，其为络合到所述铝原子的配体的一部分，其中任何两个或更多个Q基团可包含单个配体的一部分；Rq选自任选地经取代的C1‑12脂族基及任选地经取代的芳基；M为金属原子；Q'为任何配体并且无需存在；d为在0和8之间的整数，包括端点；e为在1和6之间的整数，包括端点；w为以便提供稳定的阴离子金属羰基络合物的数目；以及y为所述金属羰基阴离子的电荷。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.07.25 US 62/028,9931.一种用于制备下式的铝基羰基化催化剂的方法：所述方法包含以下步骤：使式I化合物与中性金属羰基化合物接触，其中Q在每次出现时独立地为氮或氧原子，其为络合到所述铝原子的配体的一部分，其中任何两个或更多个Q基团可包含单个配体的一部分；Rq选自任选地经取代的C1-12脂族基及任选地经取代的芳基；M为金属原子；Q'为任何配体并且无需存在；d为在0和8之间的整数，包括端点；e为在1和6之间的整数，包括端点；w为以便提供稳定的阴离子金属羰基络合物的数目；以及y为所述金属羰基阴离子的电荷。2.一种用于制备下式的铝基羰基化催化剂的方法：所述方法包含以下步骤：使式I'化合物与中性金属羰基化合物接触，其中：Q在每次出现时独立地为氮或氧原子，其为络合到所述铝原子的配体的一部分，其中任何两个或更多个Q基团可包含单个配体的一部分；M为金属原子；Q'为任何配体并且无需存在；d为在0和8之间的整数，包括端点；e为在1和6之间的整数，包括端点；w为以便提供稳定的阴离子金属羰基络合物的数目；y为所述金属羰基阴离子的电荷；以及Rq'选自-H、任选地经取代的C1-40脂族基及任选地经取代的芳基。3.一种用于制备下式的铝基羰基化催化剂的方法：所述方法包含以下步骤：使式I化合物与中性金属羰基化合物在一氧化碳和下式的环氧化物存在下接触：其中Q在每次出现时独立地为氮或氧原子，其为络合到所述铝原子的配体的一部分，其中任何两个或更多个Q基团可包含单个配体的一部分；Rq选自任选地经取代的C1-12脂族基及任选地经取代的芳基；M为金属原子；Q'为任何配体并且无需存在；d为在0和8之间的整数，包括端点；w为以便提供稳定的阴离子金属羰基络合物的数目；Ra'为氢或选自由以下组成的群组的任选地经取代的基团：C1-30脂族基；具有1至4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-30杂脂族基；6到10元芳基；具有1至4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5到10元杂芳基；以及具有1至3个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4到7元杂环；以及Rb'、Rc'和Rd'中的每一个独立地为氢，或选自由以下组成的群组的任选地经取代的基团：C1-12脂族基；具有1至4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-12杂脂族基；6到10元芳基；具有1至4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5到10元杂芳基；以及具有1至3个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4到7元杂环，其中(Rb'和Rc')、(Rc'和Rd')以及(Ra'和Rb')中的任一者可与其中间原子结合在一起以形成一个或多个选自由以下组成的群组的环：任选地经取代的C3-C14碳环、任选地经取代的C3-C14杂环、任选地经取代的C6-C10芳基及任选地经取代的C5-C10杂芳基。4.一种用于制备下式的铝基羰基化催化剂的方法：所述方法包含以下步骤：使式I'化合物与中性金属羰基化合物在一氧化碳和下式的环氧化物存在下接触：其中：Q在每次出现时独立地为氮或氧原子，其为络合到所述铝原子的配体的一部分，其中任何两个或更多个Q基团可包含单个配体的一部分；Rq'选自-H、任选地经取代的C1-40脂族基及任选地经取代的芳基；M为金属原子；Q'为任何配体并且无需存在；d为在0和8之间的整数，包括端点；w为以便提供稳定的阴离子金属羰基络合物的数目；Ra'为氢或选自由以下组成的群组的任选地经取代的基团：C1-30脂族基；具有1至4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-30杂脂族基；6到10元芳基；具有1至4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5到10元杂芳基；以及具有1至3个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4到7元杂环；以及Rb'、Rc'和Rd'中的每一个独立地为氢，或选自由以下组成的群组的任选地经取代的基团：C1-12脂族基；具有1至4个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的C1-12杂脂族基；6到10元芳基；具有1至4个独立地选自氮、氧和硫的杂原子的5到10元杂芳基；以及具有1至3个独立地选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子的4到7元杂环，其中(Rb'和Rc')、(Rc...

【专利技术属性】
技术研发人员：翰·李，
申请(专利权)人：诺沃梅尔公司，
类型：发明
国别省市：美国;US