用于烯烃聚合的桥连的茂金属络合物制造技术

本发明专利技术涉及一种根据式(1)的茂金属络合物，M选自镧系或者元素周期表第3、4、5或6族过渡金属的金属，Q是M的阴离子配体，k是Q基团的数目，并且等于M的化合价减去2，X是环状桥连基团，其键合到环戊二烯基配体的碳原子和键合到氮，Z1和Z4是相同的或不同的，并且可以选自氢或具有1-20个碳原子的烃基；Z2和Z3连接以形成茚基或四氢茚基的环体系，和R选自氢或具有1-20个碳原子的烃基。还要求保护的是包含该茂金属络合物的组合物，制备方法，在该茂金属络合物存在下烯烃聚合物的聚合方法。上述马库什式的一个更具体的实施方案是式(5)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】【专利说明】用于烯烃聚合的桥连的茂金属络合物 本专利技术涉及一种茂金属络合物，制备茂金属络合物的方法，制备该茂金属络合物 的配体，和通过在包含该茂金属络合物的催化剂存在下使一种或多种烯烃聚合来生产烯烃 聚合物的方法，和涉及能够通过在该茂金属络合物存在下使乙烯和至少一种其他烯烃共聚 来获得的聚烯烃、优选聚乙烯，和涉及能够通过使用所述茂金属络合物的聚合来获得的聚 烯烃。 茂金属络合物的工业应用尚未充分建立，这归因于在茂金属合成和聚烯烃生产工 艺中所面临的困难。但是，对于将茂金属络合物用于在工业上合成聚烯烃、优选聚乙烯存在 着日益增加的兴趣。 桥连的茂金属络合物是现有技术中已知的，并且例如描述在W094/11406A1和 US6342622中。在这两个专利公布中，茂金属络合物被描述为包含两个环戊二烯基或茚基配 体，其用包含sp3或sp2杂化碳原子的桥连基团来桥连。 在US5272236中，描述了不同种类的茂金属络合物，其包含经由桥与杂原子相连 的一个环戊二烯基配体，该杂原子选自氧、硫、氮或磷。该杂原子也键合到该茂金属络合物 中的金属。该桥连基团可以包含碳原子、硅原子、锗原子和硼原子。 W02008/084931公开了包含二齿配体的过渡金属络合物，该二齿配体具有偶合到 酰氨基团的单环戊二烯基。单环戊二烯基的例子是环戊二烯基、1-茚基和芴基。 现在已经发现了新的桥连茂金属络合物的族，其有利地可以用于烯烃聚合，优选 用于乙烯聚合，更优选用于乙烯与另一烯烃的共聚。 已经令人惊讶地发现，当这些茂金属络合物用于乙烯共聚时，可以改进其他烯烃 向乙烯主链中的引入。这具有可以获得具有较低密度的乙烯共聚物的优点。此外，该络合物 可以表现出对于乙烯和/或α -烯烃的改进的催化活性。当使用本专利技术的茂金属络合物时， 与已知的茂金属络合物相比，取决于络合物的动力学行为，这会产生高的初始活性，其可以 减少制备聚烯烃的反应时间，或者产生稳定的催化性能，其可以降低聚合反应的放热性。 茂金属络合物 本专利技术的茂金属络合物是式1的茂金属络合物： 其中 M是选自镧系或者元素周期表第3、4、5或6族过渡金属的金属， Q是M的阴离子配体， k是Q基团的数目，并且等于M的化合价减去2， X是环状桥连基团， ZJPZ4是相同的或不同的，并且可以选自氢和具有1-20个碳原子的烃基；相邻取 代基厶和Z 3与它们键合到的Cp环的碳原子一起连接以形成茚基或四氢茚基的环体系；和 R选自氢和具有1-20个碳原子的烃基。 本专利技术的茂金属络合物包含选自镧系或者元素周期表第3、4、5或6族的过渡金属 的金属。元素周期表被理解为可以在WWW.chemicool.com找到的元素周期表。金属M优选 选自Ti、Zr、Hf、V和Sm，更优选选自Ti、Zr和Hf，最优选该金属是Zr。 Q是M的阴离子配体。Q配体优选是相同的，并且选自卤素（F、Cl、Br、I)和包含 1- 20个碳原子的烃基。更优选Q配体是Cl或甲基。 k是Q基团的数目，并且等于M的化合价减去2 ;k是整数。优选k是2。 X是环状桥连基团。X在环戊二烯基配体的碳原子和氮之间桥连。X可以包含sp3 和sp2杂化碳原子二者。环状桥连基团X可以是单环或多环的。环状桥连基团X可以包含 稠合环。环状桥连基团的例子是亚苯基、亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环己 烯基、亚环己二烯基、甲代亚苯基、亚苄基、亚萘基、亚蒽基、亚芘基、亚联苯基和亚联萘基。 环状桥连基团可以用具有1-10个碳原子的烷基取代，例如取代基可以选自甲基、乙基、正 丙基、正丁基、正戊基或正己基。优选X带有小于10个取代基，更优选小于5个取代基，最 优选没有取代基。X优选选自亚苯基和亚联苯基。最优选X选自1，2-亚苯基和2, 2'-亚 耳关苯基。 ZJP Z 4是相同的或不同的，并且可以选自氢和具有1-20个碳原子的烃基。烃基可 以是烷基、芳基或芳基烷基取代基。烷基的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、己基和癸基。芳 基的例子是苯基、2, 4, 6-三甲苯基、甲苯基和枯烯基。芳基烷基取代基的例子是苄基、五甲 基苄基、二甲苯基、苯乙烯基和三苯甲基。 相邻取代基&和23与它们键合到的Cp环的碳原子一起连接以形成茚基或四氢茚 基的环体系。&和Z 3连接以形成6元环，例如苯基、取代的苯基、氢化苯基或取代的氢化苯 基，其中优选的取代基是烷基，作为茚基或四氢茚基的环体系的一部分。 优选ZjP Z 4是氢。最优选Z JP Z 4是氢，和Z 2和Z 3连接以形成2-茚基配体或 2- 四氢茚基配体。 R选自氢和具有1-20个碳原子的烃基。烃基可以是烷基、芳基或芳基烷基取代基。 烷基的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、己基和癸基。芳基的例子是苯基、2, 4, 6-三甲苯基、 甲苯基和枯烯基。芳基烷基取代基的例子是苄基、五甲基苄基、二甲苯基、苯乙烯基和三苯 甲基。R优选是具有1-10个碳原子，更优选具有1-6个碳原子的烷基。优选R是支化的烷 基，更优选R是异丙基或叔丁基。最优选R是叔丁基。 优诜的茂金属 在本专利技术的一个优选的实施方案中，该茂金属络合物根据式2 : 其中M选自Ti、Zr和Hf，和其中ZjP Z 4是相同的或不同的，并且可以选自氢或具 有1-20个碳原子的烃基；相邻取代基&和Z 3与它们键合到的Cp环的碳原子一起连接以形 成茚基或四氢茚基的环体系，和R选自氢和具有1-20个碳原子的经基，优选R是叔丁基；Q 是Cl或甲基；和k是Q基团的数目，并且等于M的化合价减去2 ;k是整数。 在另一优选的实施方案中，本专利技术涉及根据式3的茂金属络合物： 其中M选自Ti、Zr和Hf，和其中ZjP Z 4是相同的或不同的，并且可以选自氢或具 有1-20个碳原子的烃基；相邻取代基&和Z 3与它们键合到的Cp环的碳原子一起连接以形 成茚基或四氢茚基的环体系，和R选自氢和具有1-20个碳原子的经基，优选R是叔丁基；Q 是Cl或甲基；和k是Q基团的数目，并且等于M的化合价减去2 ;k是整数。 在本专利技术的一个优选的实施方案中，该茂金属络合物包含2-茚基，并且由式4所 示： 其中M选自Ti、Zr和Hf，和其中X是环状桥连基团，R选自氢和具有1-20个碳原 子的烃基；Q是Cl或甲基；和k是Q基团的数目，并且等于M的化合价减去2 ;k是整数。最 优选M是Zr，R是叔丁基，Q是Cl或甲基，k = 2,和X选自亚苯基、亚环丙基、亚环丁基、亚 环戊基、亚环己基、亚环己烯基、亚环己二烯基、甲代亚苯基、亚苄基、亚萘基、亚蒽基、亚芘 基、亚联苯基和亚联萘基，最优选X选自1,2-亚苯基和2, 2' -亚联苯基。 在本专利技术的又一优选的实施方案中，该茂金属络合物根据式5 : 其中M选自Ti、Zr和Hf，和其中R选自氢和具有1-20个碳原子的烃基，优选R是 叔丁基；Q是Cl或甲基；和k是Q基团的数目，并且等于M的化合价减去2 ;k是整数。最优 选M是Zr，R是叔丁基，Q是Cl或甲基，和k = 2。 在本专利技术的又一优选的实施方案中，该茂金属络合物根据式6 : 其中M选自Ti、Zr和Hf，和其中R选自氢和具有1-20个碳原子的烃基，优选R是 叔丁基；Q是Cl或甲基；和k是Q基团的数目，并且等于M本文档来自技高网...

【技术保护点】
根据式1的茂金属络合物，其中M是选自镧系或者元素周期表第3、4、5或6族过渡金属的金属；Q是M的阴离子配体；k是Q基团的数目，并且等于M的化合价减去2；X是环状桥连基团；Z1和Z4是相同的或不同的，并且可以选自氢和具有1‑20个碳原子的烃基；相邻取代基Z2和Z3与它们键合到的Cp环的碳原子一起连接以形成茚基或四氢茚基的环体系；和R选自氢和具有1‑20个碳原子的烃基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：N·桑卡兰，P·S·辛格，S·谢蒂，G·钱德拉，H·阿勒沙马里，A·H·阿勒胡迈迪，E·J·内萨库马尔，
申请(专利权)人：沙特基础工业公司，SABIC环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯;SA