本申请提供用于制备用于乙烯低聚的催化剂组合物的催化剂组合物预形成单元。一种预形成单元，包括：包含助催化剂和改性剂的溶液的第一容器；包含铬化合物和配体的第二容器；其中，第一和第二容器通过管线连接至混合单元，其中，每条管线具有流量控制阀；其中，混合单元通过具有流量控制阀的管线连接至低聚反应器；其中，进气口各自连接至第一容器和第二容器，并且其中，第一容器、第二容器、混合单元、和流量控制阀中的每一种的部分在温度受控的壳体内。内。内。
【技术实现步骤摘要】
用于制备用于乙烯低聚的催化剂组合物的催化剂组合物预形成单元
[0001]本申请是申请日为2015年2月3日的题为“用于制备用于乙烯低聚的催化剂组合物的催化剂组合物预形成单元”的中国专利申请No.201580006958.4的分案申请。
[0002]在本文中公开了用于制备用于乙烯的低聚的催化剂组合物的预形成单元以及它们的用途。
技术介绍
[0003]在大量的科技出版物和专利文献中已经描述了用于乙烯的低聚，特别是用于乙烯的选择性三聚为1-己烯和/或四聚为1-辛烯的催化剂体系和方法。
[0004]例如，在EP 1 578 531 B1中，公开了利用包括铬来源、助催化剂或者活化剂(典型地有机铝化合物)以及至少在一些实施方式中以PNP-骨架为特征的杂原子配体的催化剂体系，用于乙烯四聚为1-辛烯的方法。
[0005]EP 2 489 431 A1公开了用于制备用于乙烯的低聚的催化剂组合物的方法以及相应的催化剂组合物预形成单元。然而，这些包含铬化合物、配体、改性剂、和活化剂的催化剂组合物示出了一些劣势，包括一些催化剂组分难溶于在其中形成催化剂的过程的芳香族溶剂中的事实。对于通常被认为是系统的不可缺少的组分的改性剂，这是特别正确的。
[0006]需要将所有的催化剂成分小心地计量入反应器中以便非常精确地调节催化剂生产并且避免热失控(热耗散，thermal runaway)(即，副反应)。该要求禁止浆料系统或者用于处理固体的任何系统的使用。为了高生产率以及高选择性，在总的铬浓度以及特别是和配体/铬、铝/铬、和改性剂/铬的摩尔比有关的方面，需要精确地限定催化剂组合物。
[0007]由于在等于或者大于大约一天的时段上的催化剂的降解，制备包含所有四种组分的完整的均相催化剂在工业(技术的)环境中是不可行的。这种降解导致活性劣化并且蜡/聚合物形成增加。
[0008]因此，乙烯低聚的这些方法遭受与副反应相关的配料设备的内部组件的堵塞和/或不能足够地精确控制反应物的量。因此，所需要的是克服这些缺点并且允许催化剂组合物的精确配料以避免沉淀物形成和副反应的乙烯低聚的方法。
技术实现思路
[0009]在本文中公开了用于制备用于乙烯低聚的催化剂组合物的预形成单元，以及制备和使用其的方法。
[0010]一种乙烯低聚催化剂预形成单元，包括：包含助催化剂和改性剂的溶液的第一容器；包含铬化合物和配体的第二容器；其中，第一和第二容器通过管线连接至混合单元，其中，每条管线具有流量控制阀；其中，混合单元通过具有流量控制阀的管线连接至低聚反应器；其中，进气口(气体入口，gas inlets)各自连接至第一容器和第二容器，并且其中，第一
容器、第二容器、混合单元、和流量控制阀至少部分在温度受控的壳体内。
[0011]一种制备用于乙烯低聚的催化剂组合物的方法，包括：通过将助催化剂和改性剂混合，在具有第一进气口的第一容器中，在第一溶剂中制备第一溶液，其中，助催化剂优先选自三烷基铝，烷基倍半氯化铝，二烷基氯化铝，烷基二氯化铝，其中烷基优选地是甲基、乙基、异丙基或异丁基，甲基铝氧烷，或它们的组合，并且其中，改性剂优先选自式[H4E]X、[H3ER]X、[H2ER2]X、[HER3]X或[ER4]X或HX或RX的铵盐或者鏻盐，其中E是N或者P，X是Cl、Br或I并且R是烷基、环烷基、酰基、芳基、烯基、炔基或者相应的桥连二-、三-或多-单元，或者基于环胺的铵盐或者鏻盐；从具有第二进气口的第二容器添加铬化合物和配体至第一溶液以获得第二溶液；并且可选地在混合单元中将第二溶液混合10秒至5小时；其中第一容器、第二容器、和混合单元至少部分在温度受控的壳体内，优选地完全在温度受控的壳体内。
[0012]通过以下附图和具体实施方式举例说明以上所描述的及其他特征。
附图说明
[0013]以下附图是示例性的实施方式，其中相同的要素标号相同。
[0014]图1是如在本文中描述的预形成单元的示意图。
具体实施方式
[0015]在本文中公开了预形成单元以制备用于乙烯低聚的催化剂组合物。在低聚过程中配料催化剂中的主要挑战是配料精确的量。由于非常少量的催化剂用于低聚过程，用于配料催化剂的设备通常应当是非常精确的。这类设备可以包括但不限于，热式质量流量控制器、齿轮泵、流量控制器等。因为催化剂通常对于湿气和空气具有高敏感度，其可以导致沉淀，致使小结块或者团聚颗粒，所以在低聚过程中可以出现问题。形成的沉淀物可以阻塞配料设备的内部构件，其可以导致催化剂流量的分配不当。对于失控反应，这类分配不当可以是潜在的威胁。如在本文中描述的并且用于制备用于乙烯低聚的催化剂组合物的预形成单元可以克服这些问题，其中通过使用预形成单元，可以在低聚过程中精确地配料催化剂或者它的成分以帮助确保催化剂的正确配料。这类预形成单元可以提供显著地减少在配料设备中的堵塞的附加益处以避免副反应，因此可以增强过程性能。
[0016]用于制备用于乙烯低聚的催化剂组合物的预形成单元可以包括包含助催化剂和改性剂的溶液的第一容器，以及包含铬化合物和配体的第二容器。第一和第二容器可以通过管线连接至混合单元，其中每条线具有流量控制阀，其中混合单元通过具有流量控制阀的管线连接至低聚反应器。进气口可以各自连接至第一容器以及至第二容器。
[0017]第一容器、第二容器、混合单元、流量控制阀和进气口的部分可以在温度受控的壳体内。因此，第一容器、第二容器、混合单元、流量控制阀和进气口中的每一个的部分可以在温度受控的壳体内；或者第一容器、第二容器、混合单元、流量控制阀和进气口中的至少一个的全部可以在温度受控的壳体内。优选地，所有的第一容器、第二容器、和混合单元完全包括在温度受控的壳体内，并且最优选地，所有的第一容器、第二容器、混合单元、流量控制阀、和进气口完全包括在温度受控的壳体内。通过部分地或者完全地将第一容器、第二容器、混合单元、流量控制阀和进气口包括在温度受控的壳体内，可以减少和/或避免堵塞以及减少副反应的发生。
[0018]在实施方式中，混合单元可以是包括搅拌器件的容器，该搅拌器件为例如具有桨式叶片、螺旋叶片、螺旋桨叶片、涡轮叶片等的搅拌器；管线内流动搅拌器元件，如环；和振动器。
[0019]每条管线中的流量控制阀可以是相同的或不同的，并且可以是热式质量流量控制器或者科里奥利(coreolis)流量计。流量控制阀如膈膜阀、蝴蝶阀、或者球阀，不能保证精确配料，从而不会适当地起到在本文中公开的乙烯低聚催化剂预形成单元中的流量控制阀的作用。
[0020]用于预形成单元的催化剂组合物包含铬化合物、配体、改性剂、和助催化剂。
[0021]可以通过包括以下的方法制备用于乙烯低聚的催化剂组合物，通过将助催化剂和改性剂混合，在具有第一进气口的第一容器中，在第一溶剂中制备第一溶液，其中，助催化剂可以选自三烷基铝，烷基倍半氯化铝，二烷基氯化铝，或者烷基二氯化铝，其中烷基可以是甲基、乙基、异丙基或异丁基，甲基铝氧烷(MAO)或者它们的组合，并且其本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种乙烯低聚催化剂预形成单元，包括：包含助催化剂和改性剂的溶液的第一容器；包含铬化合物和配体的第二容器；其中，所述第一容器和所述第二容器通过管线连接至混合单元，其中，每条管线具有流量控制阀，其中，所述流量控制阀独立地是热式质量流量控制器或者科里奥利流量计；其中，所述混合单元通过具有流量控制阀的管线连接至低聚反应器；其中，进气口各自连接至所述第一容器和所述第二容器，并且其中，所述第一容器、所述第二容器、所述混合单元和所述流量控制阀完全在温度受控的壳体内。2.根据权利要求1所述的预形成单元，其中，所述混合单元是包括搅拌器件的容器。3.一种制备用于乙烯低聚的催化剂组合物的方法，包括：通过将助催化剂和改性剂混合，在具有第一进气口的第一容器中、在第一溶剂中制备第一溶液，其中所述助催化剂优先选自三烷基铝，烷基倍半氯化铝，二烷基氯化铝，烷基二氯化铝，其中烷基优选地是甲基、乙基、异丙基或异丁基，甲基铝氧烷，或它们的组合，并且其中，所述改性剂优先选自式[H4E]X、[H3ER]X、[H2ER2]X、[HER3]X或[ER4]X或HX或RX的铵盐或者鏻盐，其中E是N或者P，X是Cl、Br或者I并且R是烷基、环烷基、酰基、芳基、烯基、炔基或者相应的桥连二-、三-或多-单元，或者基于环胺的铵盐或者鏻盐；从具有第二进气口的第二容器将铬化合物和配体添加至所述第一溶液以获得第二溶液；并且可选地在混合单元中将所述第二溶液混合10秒至5小时，优选地0.5小时至2.5小时；其中，所述第一容器、所述第二容器和所述混合单元完全在所述温度受控的壳体内；并且其中，所述第一容器和所述第二容器通过管线连接至混合单元，其中，每条管线具有流量控制阀，其中，所述流量控制阀独立地是热式质量流量控制器或者科里奥利流量计。4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述将铬化合物和配体添加至所述第一溶液以获得第二溶液包括通过所述进气口将惰性气体引入所述第一容器和/或所述第二容器中以将所述第一溶液和/或所述铬化合物和所述配体运送至所述混合单元中。5.根据权利要求3或4中任一项所述的方法，进一步包括通过将惰性气体、优选地N2引入至所述混合单元中，将所述混合单元的内容物传递至低聚反应器。6.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中，将所述惰性气体加压至0.8至2.5barg，优选地1.0至1.5barg。7.根据权利要求3至6中任一项所述的方法，其中，所述铬化合物是Cr(II)或Cr(III)的有机盐或无机盐、配位络合物和或有机金属络合物，优选地CrCl3(THF)3、乙酰丙酮Cr(III)、辛酸Cr(III)、六羰基化铬、Cr(III)-2-己酸乙酯、苯(三羰基)-铬或者氯化Cr(III)。8.根据权利要求3至7中任一项所述的方法，其...
【专利技术属性】
技术研发人员：谢赫扎达，
申请(专利权)人：沙特基础工业公司，
类型：发明
国别省市：
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