本发明专利技术公开了一种金属杂化POSS络合物及其制备方法和应用。该制备方法是在水和无机碱的作用下，苯基硅氧烷在有机溶剂中发生水解缩合，接着与含氢氯硅烷反应制得含两个硅氢基团的POSS；随后将所制备的POSS与丙烯酸酯先后发生硅氢加成反应及水解反应，得到单羧基POSS；最后单羧基POSS与金属醋酸盐发生置换反应制得金属杂化POSS络合物。与现有技术相比，本发明专利技术所制备的金属杂化POSS络合物具有优异的热稳定性和成炭性、与硅橡胶相容性良好等特点。在硅橡胶中只需添加少量金属杂化POSS络合物，即可制备热稳定性好、阻燃性能优异的硅橡胶材料，可广泛应用于航天航空、核电工业、电子电器和医疗器械等领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及金属络合物的合成及应用领域，更详细的是一种金属杂化POSS络合物及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，随着硅橡胶材料在电子电器和航天航空等应用领域的拓广，高性能硅橡胶材料的需求日益增大，同时这也对加成型液体硅橡胶的热稳定性和阻燃性能提出了更高的要求。目前，改善加成型液体硅橡胶热稳定性和阻燃性能的主要方法是添加耐热无机填料。其中，变价金属离子如Cu、Fe等在与有机物形成络合物时，由于化合价容易发生可逆变化，具有自由基捕捉功能，且在硅橡胶的燃烧过程中可促进基体发生共瓷化，从而提高其阻燃性能(过渡金属氧化物对硅橡胶耐热性的影响.合成橡胶工业,1997,20:296-299)。此外，由于大多数金属氢氧化物具有价格低廉、无毒环保和阻燃抑烟等优点，也被广泛应用于硅橡胶中。Fang等在硅橡胶中加入了60份镁盐晶须，使其LOI从24％上升到39.5％，通过了垂直燃烧UL-94V-0级(Mechanicalproperties,fireperformanceandthermalstabilityofmagnesiumhydroxidesulfatehydratewhiskersflameretardantsiliconerubber.Journalofmaterialsscience,2008,43(3):1057-1062)。但是这类传统的阻燃剂的热稳定性较低，添加到硅橡胶后会使基体的热稳定性能下降，限制硅橡胶在高温领域中的应用；且其阻燃效率较低，需要大量添加才能达到较为理想的效果；此外，由于其本身与硅橡胶相容性差，会恶化硅橡胶的力学性能和加工性能。因此亟需开发热稳定性优异、阻燃效率高，且与基体相容性好的新型阻燃剂应用于硅橡胶阻燃。笼状倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesquioxane，POSS)因其具有结构可设计性，容易进行反应和修饰，热稳定性优异而被广泛应用于聚合物的耐热研究。陈凡等将乙烯基七苯基POSS接枝到含氢硅油，并将其作为交联剂制备加成型硅橡胶。研究发现，POSS的加入有效提高了硅橡胶的热稳定性(含POSS侧基甲基含氢硅油的制备及应用性能.粘接,2015,36(10):37-41)。但是，由于苯基POSS与硅橡胶的相容性较差，导致POSS在硅橡胶中的分散性不好，容易发生团聚，使硅橡胶在成炭过程中无法形成致密的保护层，难以提高硅橡胶的阻燃性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术存在的缺陷，提供一种金属杂化POSS络合物，该化合物具有优异的热稳定性和成炭性、与硅橡胶相容性好等优点，添加较少量即可制备具有优良热稳定性能和阻燃性能的硅橡胶材料。本专利技术的另一目的在于提供所述的金属杂化POSS络合物的合成方法。本专利技术还有一目的在于提供所述络合物在加成型液体硅橡胶中的应用。本专利技术所制备的络合物为含有硅氢键的笼状倍半硅氧烷，其Si-O-Si内核结构与加成型液体硅橡胶相容性好，且含有的硅氢键能使络合物在硫化过程中通过硅氢加成反应接枝到硅橡胶侧链上，有助于络合物以分子水平均匀分散在基体中。本专利技术可通过制备金属杂化POSS的络合物，将POSS的高热稳定性和金属络合物的自由基捕捉功能结合起来，并应用于硅橡胶中，有效提高硅橡胶的热稳定性能和阻燃性能。本专利技术的目的通过如下技术方案实现：一种金属杂化POSS络合物：该金属杂化POSS络合物为含硅氢基团和羧基的笼状倍半硅氧烷与金属元素络合的化合物，其分子通式为：其中，R1＝CH3、CH2CH3或CH2CH2CH3，R2＝H、CH3或OCH3，M＝Cu、Fe、Ce或La。所述的金属杂化POSS络合物的制备方法，包括如下步骤：(1)苯基笼状倍半硅氧烷四醇碱金属盐的合成：苯基硅氧烷溶解于有机溶剂中，加入氢氧化钠和去离子水，在60～70℃下回流反应3～5h；随后在20～30℃下反应10～15h，反应完成后，经抽滤除去溶剂得到白色滤饼，再用异丙醇对滤饼洗涤抽滤3次，得到的白色滤饼即苯基笼状倍半硅氧烷四醇碱金属盐。所述的苯基硅氧烷为苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述的无机碱为氢氧化锂或氢氧化钠中的一种或多种；所述的有机溶剂为异丙醇或四氢呋喃(THF)中的一种或多种；(2)含两个硅氢基团的POSS的合成：所述碱金属盐与含氢硅氯烷溶解于无水THF中，加入叔胺类催化剂，在0～10℃下反应2～3h；随后在20～30℃下反应10～15h；反应完成后，经抽滤得到滤液，在40～50℃下减压蒸馏30～60min，得到的白色固体用甲醇洗涤三次，得白色粉末即含两个硅氢基团的POSS。所述的含氢硅氯烷为下述结构式的一种或多种：其中n为0～2；所述叔胺类催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺或二甲基苄胺中的一种或多种；(3)单酯基POSS的合成：含两个硅氢基团的POSS与铂催化剂溶解于甲苯中，在90～110℃下缓慢滴加丙烯酸酯的甲苯溶液，回流反应24～36h；反应完成后，将溶液在温度60～70℃下减压蒸馏30～60min，得到的白色固体用甲醇洗涤三次，得白色粉末即单酯基POSS。所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯和3-甲氧基丙烯酸甲酯中的一种或多种；所述的铂催化剂为氯铂酸或卡尔斯特铂金催化剂中的一种或多种；(4)单羧基POSS的合成：将单酯基POSS溶解于无水四氢呋喃中，加入有机强酸催化剂，在60～80℃下回流8～10h；反应完成后，将溶液在温度40～50℃下减压蒸馏30～60min；将析出的白色粉末溶解于氯仿中，用去离子水在分液漏斗中洗涤溶液三次，最后将有机相在温度40～50℃下减压蒸馏30～60min，得到白色粉末即单单羧基POSS。所述的有机强酸为甲磺酸或对甲苯磺酸中的一种或多种；(5)金属杂化POSS络合物的合成：在反应釜中加入单单羧基POSS和四氢呋喃，匀速搅拌均匀；将金属醋酸盐溶解于甲醇，于30～40min内逐滴加入所述反应釜中，滴加完成后在20～30℃下继续反应8～10h；反应完成后将溶液在温度40～50℃下减压蒸馏30～60min，得到的固体用氯仿溶解过滤；并将滤液在温度40～50℃下减压蒸馏30～60min，析出的固体用甲醇洗涤三次，得到金属杂化POSS络合物。所述的金属醋酸盐为醋酸铜、醋酸亚铁、醋酸铈或醋酸镧中的一种或多种。优选地，步骤(1)中所述无机碱与苯基硅氧烷的摩尔比为1:0.49～1:0.53。优选地，步骤(1)中所述去离子水与苯基硅氧烷的摩尔比为1:1.05～1:1.20。优选地，所述苯基笼状倍半硅氧烷四醇碱金属盐与含氢硅氯烷的摩尔比为1:2～1:3。优选地，所述苯基笼状倍半硅氧烷四醇碱金属盐与叔胺类催化剂的摩尔比为1:1～1:2。优选地，步骤(3)中所述含两个硅氢基团的POSS与甲基丙烯酸叔丁酯的摩尔比为1:1～1:1.2。优选地，步骤(3)中所述的铂催化剂的用量(以铂计)占含两个硅氢基团的POSS质量的5～30ppm。优选地，步骤(4)中所述的有机强酸的用量为单酯基POSS质量的0.5％～2％。优选地，步骤(4)中所述的金属醋酸盐与单羧基POSS的摩尔比为1:2～1:2.5所述的金属杂化POSS络合物在加成型液体硅橡胶中的应用：将100质量份乙烯基硅油、2～3质量份高乙烯基硅油、2～3质量份本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种金属杂化POSS络合物，其特征在于：该金属杂化POSS络合物为含硅氢键和羧基的笼状倍半硅氧烷与金属元素络合的化合物，其分子通式为：其中，R1＝CH3、CH2CH3或CH2CH2CH3，R2＝H、CH3或OCH3，M＝Cu、Fe、Ce或La。
【技术特征摘要】
1.一种金属杂化POSS络合物，其特征在于：该金属杂化POSS络合物为含硅氢键和羧基的笼状倍半硅氧烷与金属元素络合的化合物，其分子通式为：其中，R1＝CH3、CH2CH3或CH2CH2CH3，R2＝H、CH3或OCH3，M＝Cu、Fe、Ce或La。2.权利要求1所述的金属杂化POSS络合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)苯基笼状倍半硅氧烷四醇碱金属盐的合成：苯基硅氧烷溶解于有机溶剂中，加入无机碱和去离子水，在60～70℃下回流反应3～5h；随后在20～30℃下反应10～15h，反应完成后，经抽滤除去溶剂得到滤饼，对滤饼洗涤抽滤，得苯基笼状倍半硅氧烷四醇碱金属盐；(2)含两个硅氢基团的POSS的合成：将苯基笼状倍半硅氧烷四醇碱金属盐与含氢硅氯烷溶解于无水THF中，加入叔胺类催化剂，在0～10℃下反应2～3h；随后在20～30℃下反应10～15h；反应完成后，经抽滤得到滤液，减压蒸馏，洗涤，得含两个硅氢基团的POSS；所述叔胺类催化剂为三乙胺、三亚乙基二胺和二甲基苄胺中的一种或多种；所述的含氢硅氯烷为下述结构式的一种或多种：其中n为0～2；(3)单酯基POSS的合成：含两个硅氢基团的POSS与铂催化剂溶解于甲苯中，在90～110℃下缓慢滴加丙烯酸酯的甲苯溶液，回流反应24～36h；反应完成后，减压蒸馏，洗涤，得单酯基POSS；(4)单羧基POSS的合成：将单酯基POSS溶解于无水四氢呋喃中，加入有机强酸催化剂，在60～80℃下回流8～10h；反应完成后，提纯，得到单羧基POSS；所述的有机强酸为甲磺酸或对甲苯磺酸中的一种或多种；(5)金属杂化POSS络合物的合成：在反应釜中加入单羧基POSS和四氢呋喃，匀速搅拌均匀；将金属醋酸盐溶解于甲醇，滴加入反应釜中，滴加完成后在20～30℃下继续反应8～10h；提纯得到金属杂化POSS络合物；所述的金属醋酸盐为醋酸铜、醋酸亚铁、醋酸铈或醋酸镧中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述无机碱与苯基硅氧烷的摩尔比为1:0.49～1:0.53；去离子水与苯基硅氧烷的摩尔比为1:1.05～1:1.20。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的苯基硅氧烷为苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述的无机碱为氢氧化锂或氢氧化钠中的一种或多种；所述的有机溶剂为异丙醇或...
【专利技术属性】
技术研发人员：赖学军，邱杰东，曾幸荣，李红强，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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