本发明专利技术涉及一种耐高温高折射率含钛有机硅树脂及其制备方法，在树脂结构中同时含有Si-O-Si、Si-O-Ti以及Ti-O-Ti结构单元。树脂的制备方法包括如下步骤：（1）在惰性气氛下，将低分子量有机硅树脂、钛酸酯单体与溶剂加入到反应容器中，在搅拌过程中，向其中缓慢滴加催化剂与水；或者在惰性气氛下，将低分子量有机硅树脂、溶剂、催化剂与水加入到反应容器中，充分搅拌混合均匀后，向其中缓慢滴加钛酸酯单体；（2）滴加完成后，在70~120℃下水解缩合反应2~12小时。本发明专利技术合成方法简单易行。制备的杂化树脂透明，粘度、折射率与加成固化反应能力可调，具有优异的耐候性和耐高低温性能，在LED有机硅封装材料、耐高温涂层等方面具有非常广泛的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，属于有机一一无 机杂化材料
技术介绍
基于LED技术的半导体照明，具有高效、节能、环保、长寿命、易维护等特点，被誉 为21世纪的新光源。然而，随着大功率LED器件的发展，对封装材料的折射率、耐老化性等 方面提出了新要求。 目前，高折射率的LED封装有机硅材料折射率可以达到I. 50~1. 55之间，与芯片折 射率（2~4)有一定的差距，折射率差异过大会导致全反射的发生，将光线反射回芯片内部而 无法有效导出，因此有必要提高封装材料的折射率，可减少全反射的发生，从而提高取光效 率。 提高聚合物折射率可采用的方法较多，通常是在聚合物中引入高摩尔折射度的原 子或基团(例如硫原子、卤素、稠环结构等）或者向聚合物中添加高折射率的无机纳米粒子 (Ti02、Zr0 2、ZnS等)，但是大多数方法并不适合封装LED。具体表现如下：（1)含硫树脂的 烯类光学树脂中，乙烯型单体活性较差，聚合诱导期较长；环硫化合物因三元硫环的张力较 大，稳定性较差，难以储存；（2)聚酰亚胺和含芴结构的光学树脂透明性不理想，加工温度 很高；（3)含卤素树脂耐候性差，易受光、热的影响而变色，且有违环保的要求；（4)无机纳 米粒子复合光学树脂存在稳定性和透明性问题，常作薄膜涂层使用，形成体相材料较困难。 本专利以水解缩合的方法，制备了一种透明耐高温高折射率的含钛有机硅树脂， 树脂结构中同时含有Si-〇-Si、Si-〇-Ti以及Ti-O-Ti结构单元。在聚合物中通过化学键合 的方式引入了钛链接，可显著提高杂化树脂的折射率与耐高温性能，赋予其优异的耐高温 性、介电性和耐腐蚀性等性能。同时，通过变换低分子量有机硅树脂容易在树脂结构中引入 稀键或-Si-H活性基团，使含钛有机硅树脂可以进行加成固化。制备的含钛有机硅杂化树 脂透明，粘度与折射率可调，具有优越的耐候性和耐高低温性能，在LED有机硅封装材料、 耐高温涂层等方面具有非常广泛的应用前景。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种耐高温高折射率含钛有机硅树脂及其制 备方法，可用作LED有机硅封装材料、耐高温涂层等，具有折射率高、耐候性好、耐高低温性 能优异的特点，通过控制原料的种类及配比容易实现含钛有机硅树脂的粘度、折射率以及 加成固化反应能力的调控。 本专利技术所述的一种透明耐高温高折射率含钛有机硅树脂，其特征在于，是在低分 子量有机硅树脂溶液中实现钛酸酯的水解缩合过程制备的，工艺简单，容易工业化生产，树 脂结构中同时具有Si-O-Si、Si-O-Ti以及Ti-O-Ti链段。 本专利技术所述的一种透明耐高温高折射率含钛有机硅树脂的制备方法，其特征在 于，包括如下步骤： (1)在惰性气氛下，将低分子量有机硅树脂、钛酸酯单体与溶剂加入到反应容器中，在 搅拌过程中，向其中缓慢滴加催化剂与水；或者在惰性气氛下，将低分子量有机硅树脂、溶 剂、催化剂与水加入到反应容器中，充分搅拌混合均匀后，向其中缓慢滴加钛酸酯单体；上 述钛酸酯单体与低分子量有机硅树脂的质量比为〇~15:1，且不为O ;溶剂与反应原料总质 量比为0. 2~5:1 ;催化剂用量占反应体系的总质量比为0~5 %，且不包括O ;添加水与钛酸酯 单体的摩尔比为0. 5~5:1。 (2)滴加完成后，在70~120°C下水解缩合反应2~12小时。反应结束后，水洗去除 体系内的催化剂。将洗至中性的有机相干燥、过滤后，真空旋蒸去除溶剂与小分子物质，即 可得到透明含钛有机硅树脂。 所述低分子量有机硅树脂为可见光区无色透明的硅树脂，可以为MTQ、MT、MQ、MDT、 MDQ、DT、DQ、DTQ、TQ、MDTQ类型有机硅树脂中的一种或几种，分子量可为0~3000。 所述钛酸酯单体可以为钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯、钛 酸四异丁酯、二（乙酰丙酮基）二异丙基钛酸酯、异丙氧基三(磷酸二辛酯）钛酸酯、异丙基三 油酰氧基钛酸酯、三异硬脂酸钛酸异丙酯中的一种或几种。 所述溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、环己烷、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁 醇、丙酮、丁酮、四氢呋喃等中的一种或几种，优选甲苯； 所述催化剂可为酸性催化剂或碱性催化剂，包括有机酸(例如乙酸等)、无机酸(例如盐 酸、硫酸等)、强酸性阳离子树脂、有机碱(例如吡啶、三乙胺等)、无机碱(例如氢氧化钾、氢 氧化钠、一水合氢氧化钡等)，优选碱性催化剂。 所述的低分子量有机硅树脂可以具有活性反应基团或不具有活性反应基团。所述 的具有活性反应基团的低分子量有机硅树脂为含有烯键或Si-H的具有加成反应活性基团 的低分子量有机娃树脂。 本专利技术的制备方法得到的透明高折射率含钛有机硅树脂，其结构式如下(不完全 概括本专利技术的结构式，但是可说明本专利技术的技术方法）：结构式中波浪线代表与之相连的其他重复结构单元中的任意一种、未完全水解之后残 留的烷基、未完全缩合残留的羟基中的任意一种。 本专利技术的有益效果是：用本专利技术制备的耐高温高折含钛有机硅树脂，结构中同时 具有Si-〇-Si、Si-〇-Ti以及Ti-O-Ti链段，并可引入可供加成固化反应所需的Si-H或稀键 结构。其折射率可在I. 4~2. 0之间可调，具有高折射率、透光率、优越的耐候性和耐高低温 性能。合成方法简单易行，易于工业化生产，在LED有机硅封装材料、耐高温涂层等方面具 有非常广泛的应用前景。【具体实施方式】 以下列举实例对本专利技术进行描述，所举实例只用于解释本专利技术，并非用于限定本 专利技术的应用。 实施例1 将25. 2 g乙烯基MT硅树脂(数均分子量为830)、200g甲苯、0.1 g浓硫酸与8. 0 g水 放入三口烧瓶中，缓慢滴加 74. 6Ig钛酸正丁酯，滴加完成之后在80°C下脱水缩合反应6小 时。反应结束后，水洗除去体系中的催化剂，将洗至中性的有机相干燥、过滤后，真空旋蒸去 除溶剂与小分子物质，得到透明含钛有机硅树脂35. 8 g，树脂折射率为1. 70/25Γ。 实施例2 将50.0 g含Si-H基MQ硅树脂(数均分子量为1308)、30.0g钛酸四异丙酯和120g甲 苯放入三口烧瓶中，缓慢滴加 0.2 g氢氧化钾与4.5 g水的混合物，滴加完成之后在IKTC 下脱水缩合反应5小时。反应结束后，水洗除去体系中的催化剂，将洗至中性的有机相干 燥、过滤后，真空旋蒸去除溶剂与小分子物质，得到透明含钛有机硅树脂.54. 0 g，树脂折射 率为 I. 58/25°C。 实施例3 将25. 0 g含乙烯基苯基MDT硅树脂(数均分子量为560)、100.0 g钛酸正丁酯和180g 甲苯放入三当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种耐高温高折射率含钛有机硅树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）在惰性气氛下，将低分子量有机硅树脂、钛酸酯单体与溶剂加入到反应容器中，在搅拌过程中，向其中缓慢滴加催化剂与水；或者在惰性气氛下，将低分子量有机硅树脂、溶剂、催化剂与水加入到反应容器中，充分搅拌混合均匀后，向其中缓慢滴加钛酸酯单体；上述钛酸酯单体与低分子量有机硅树脂的质量比为0~15:1，且不为0；溶剂与反应原料总质量比为0.2~5:1；催化剂用量占反应体系的总质量比为0~5 %，且不包括0；添加水与钛酸酯单体的摩尔比为0.5~5:1；（2）滴加完成后，在70~120℃下水解缩合反应2~12小时；反应结束后，水洗去除体系内的催化剂；将洗至中性的有机相干燥、过滤后，真空旋蒸去除溶剂与小分子物质，即可得到透明含钛有机硅树脂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：姜云，陈维，
申请(专利权)人：烟台德邦先进硅材料有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37
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