用于从甲酸高效生成氢的通过氮-氢臂去质子/吡啶去芳化的金属-配体协同催化制造技术

本发明专利技术描述了磷酸氨基钳型配体，其金属配合物以及包括这种金属配合物的催化方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请要求享有序列号61/910,530、于2013年12月2日申请的美国临时专利申请案，它们的公开内容通过引用全部并入本文。
本专利技术涉及化学及催化的领域。更具体地，它涉及磷酸氨基钳型配体、其金属配合物及包含此金属配合物的催化方法。
技术介绍
在21世纪，其中一个最重要的挑战是能源。这涉及了朝向干净能源系统的实质上转换，其可在实质上不破坏自然下满足我们对未来的需求1,2。氢气(H2)有望作为这样的系统中的第二燃料以及能量载体的关键角色3,4。氢气具有高重量能量密度33.3kW·h/kg，并且它可以在内燃机或燃料电池中转换成能量，且只有水作为“副产物”5。然而，除非在氢气的产生、储存以及传送系统达到显著的技术进步，否则氢气不具经济效益6。在这些问题上，氢气储存代表着巨大的挑战。传统氢气储存在高压压缩气瓶或低温液体储罐是相当直接的，但它受到高能量输入以及低体积能量容量的影响7。透过高表面积材料，例如金属-有机骨架、沸石、纳米结构的碳材…等，物理吸附氢气的替代方法面临温度和压力范围的限制8-10。化学氢化物系统具有高达20wt％的重量氢气容量，其低可逆性禁止了其广泛的应用11-13。在这考虑下，甲酸(formicacid，FA)成为有吸引力的选择。虽然甲酸仅含有4.35wt％的氢，因为它的高密度1.22g/cm3，它的体积容量达到53.0gH2/L。这相当于1.77kW·h/L的能量密度，适用于汽车和移动应用。当发展了有效率地将二氧化碳氢化成甲酸/甲酸盐以及甲酸的选择性去氢化，则可创造出用于氢气储存的碳中和系统。甲酸分解成氢气及二氧化碳是热力学有利的，但在缺乏适合的催化剂下，其能障高且选择性低(对水及一氧化碳的生成而言)。在确认利用二氧化碳作为氢气储存装置的潜在可能性后18,19，最近发展了一些匀相及非匀相的催化系统，以由甲酸形成氢气20-43。以减少整体体积H2容量为代价，通过使用甲酸/NEt3共沸物(azeotrope)或甲酸/甲酸盐混合物，反应显著提高了转换频率(turnoverfrequencies，TOFs)以及转换数(turnovernumbers，TONs)。在缺少碱添加剂下，仅有少数分子催化剂表现出良好的活性。25,32,43因此，需要发展一种能克服上述的一个或多个目前的缺点的新型催化剂系统。本专利技术的简要介绍在一方面中，提供了PN3钳型配体及其对应的中间体以及其金属配合物。这些PN3钳型配体配合物被发现可将甲酸转换成氢气及二氧化碳而实质上不会产生一氧化碳，更具体的，没有任何可测得的一氧化碳，表明再生的气体的纯度可以用在氢气燃料电池中。在温和的反应条件下实现了将甲酸转换成氢气及二氧化碳。在一些方面中，反应在无碱条件下进行。另外，所述的催化剂系统可以用来将二氧化碳氢化成甲酸盐或甲酸。在一方面中，本公开提供磷酸氨基配体以及包含使用配体及所述的它们的配合物以由甲酸产生氢气的方法。所述方法包含将甲酸与含有配体和金属或金属离子的配合物接触的步骤，其中所述配体是式(I)的化合物或其去质子的形式，且所述配体和所述金属或所述金属离子相连，其中所述式(I)包含：其中R1及R2各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；若存在R3及R4，则各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；R5是一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式；Z均独立地为CR6、N或P；R6为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式；T是N、NR7、CR8或CR9R10；R7、R8、R9、R10各自独立地为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；Q是P或N；可选的，其中T及Q共同形成一5或6元杂环；其中所述杂环可选的被1或多个杂原子取代且/或所述杂环的1或多个位置被1或多个烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或一任何这些基团的取代的形式取代，可选的，其中所述杂环可以有一个连接到其上的稠环，当T和Q形成一5或6元杂环，则R3及/或R4的其中之一或二者均不存在；以及指定一单键或一双键。在另一方面中，所述方法包含将甲酸与一包含式(II)的配合物接触的步骤：其中R1、R2、R3、R4、R5、Z、R6、T、R7、R8、R9、R10、Q以及定义如上，M是一第8族金属或金属离子的金属或金属离子，L是一中性或阴离子配体，\n\是0、1或2以及X是一卤素或一氢原子。在另一方面中，所述方法包含将甲酸与一包含式(III)的配合物接触的步骤：其中R1、R2、R3、R4、R5、Z、R6、T、R7、R8、R9、R10、Q以及L、n、M以及X定义如上。在另一方面中，所述方法包含将甲酸与一包含式(IV)的配合物接触的步骤：其中R1、R2、R3、R4、R5、Z、R6定义如上。在另一方面中，所述方法包含将甲酸与一包含式(V)的配合物接触的步骤：其中R1、R2、R3、R4、R5、Z、R6、M、L、n以及X定义如上。在另一方面中，所述方法包含将甲酸与一包含式(VI)的配合物接触的步骤：其中R1、R2、R3、R4、R5、Z、R6、M、L、n以及X定义如上。在式(II)、(III)、(V)以及(VI)的特定方面中，X为H且L是CO(一氧化碳)或相反。在式(II)、(III)、(V)以及(VI)的其他方面中，X以及L不能二者均为CO(一氧化碳)或氢。在其他方面中，X以及L二者均为氢。在其他方面中，X以及L二者均为CO。虽然公开了多个实施例，对本领域技术人员而言，本专利技术的其它实施例仍由于下面的详细描述而变得明显。如为显而易见的，本专利技术能够在各种明显的方面修改，所有这些都不脱离本专利技术的精神和范围。因此，详细说明实际上应被认为是说明性的，而非限制性的。详细说明在本专利技术的某些方面中，提供了一类新的钳型配体，包含二取代膦胺手臂(NH-PR2)者。还提供了这样的配体的金属配合物，包含可以用于各种变换的作为催化剂的配合物，包含将甲酸转化为二氧化碳和氢气或将二氧化碳氢化形成甲酸盐或甲酸。在本文所述的配体与过渡金属络合且以碱处理后，在一些实施例中，所得到的配合物脱去H-X后进行去芳化。其中，T、Q及Z如本文所述。在一方面中，本公开提供磷酸氨基配体以及包含使用配体及所述的它们的配合物以由甲酸产生氢气的方法。所述方法包含将甲酸与含有配体和金属或金属离子的配合物接触的步骤，其中所述配体是式(I)的化合物或其去质子的形式，且所述配体和所述金属或所述金属离子相连，其中所述式(I)包含：其中R1及R2各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；若存在R3及R4，则各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；R5是一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式；Z均独立地为CR6、N或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从甲酸产生氢的方法，包含将甲酸与含有配体和金属或金属离子的配合物接触的步骤，其中所述配体是式(I)的化合物或其去质子的形式，且所述配体和所述金属或所述金属离子相连，其中所述式(I)包含：其中R1及R2各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；若存在R3及R4，则各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；R5是一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式；Z均独立地为CR6、N或P；R6为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式；T是N、NR7、CR8或CR9R10；R7、R8、R9、R10各自独立地为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；Q是P或N；可选的，其中T及Q共同形成一5或6元杂环；其中所述杂环可选的被1或多个杂原子取代且/或所述杂环的1或多个位置被1或多个烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或一任何这些基团的取代的形式取代，可选的，其中所述杂环可以有一个连接到其上的稠环，当T和Q形成一5或6元杂环，则不存在R3及R4；以及指定一单键或一双键。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.02 US 61/910,5301.一种从甲酸产生氢的方法，包含将甲酸与含有配体和金属或金属离子的配合物接触的步骤，其中所述配体是式(I)的化合物或其去质子的形式，且所述配体和所述金属或所述金属离子相连，其中所述式(I)包含：其中R1及R2各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；若存在R3及R4，则各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；R5是一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式；Z均独立地为CR6、N或P；R6为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式；T是N、NR7、CR8或CR9R10；R7、R8、R9、R10各自独立地为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；Q是P或N；可选的，其中T及Q共同形成一5或6元杂环；其中所述杂环可选的被1或多个杂原子取代且/或所述杂环的1或多个位置被1或多个烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或一任何这些基团的取代的形式取代，可选的，其中所述杂环可以有一个连接到其上的稠环，当T和Q形成一5或6元杂环，则不存在R3及R4；以及指定一单键或一双键。2.根据权利要求1所述的方法，其中T是NH且Q是P。3.根据权利要求2所述的方法，其中R1、R2、R3、R4分别为一烷基(C≤12)。4.根据权利要求3所述的方法，其中R1、R2、R3、R4分别为一叔丁基。5.根据权利要求1所述的方法，其中T是CH2且Q是N。6.根据权利要求5所述的方法，其中R1、R2、R3、R4分别为一烷基(C≤12)。7.根据权利要求6所述的方法，其中R1、R2为叔丁基，且R3、R4为乙基。8.根据权利要求1所述的方法，其中T是C，Q是N，且T及Q形成其中R11及R12各自独立地为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式。9.根据权利要求8所述的方法，其中R11、R12均为甲基。10.根据权利要求1至9中的任一所述的方法，其中所述金属或所述金属离子是第8族金属或金属离子。11.根据权利要求1至10中的任一所述的方法，其中所述金属或所述金属离子是基于钌。12.根据权利要求1至11中的任一所述的方法，其中所述配合物更包含一第二配体，其中所述第二配体是一卤素或一氢原子。13.根据权利要求12所述的方法，其中所述卤素是氯。14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述配合物更包含一第三配体，其中所述第三配体一氧化碳。15.根据权利要求1至14中的任一所述的方法，其中所述方法产生二氧化碳。16.根据权利要求1至15中的任一所述的方法，其中实质上未产生一氧化碳。17.根据权利要求16所述的方法，其中未产生一氧化碳。18.根据权利要求1至17中的任一所述的方法，其中存在一极性非质子溶剂，如DMSO。19.根据权利要求1至18中的任一所述的方法，其中所述催化剂具有的转换数为约500至约500,000。20.一种从甲酸产生氢的方法，包含将甲酸与一式(II)的化合物接触的步骤：其中R1及R2各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；若存在R3及R4，则各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；R5是一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或一任何这些基团的取代的形式；Z均独立地为CR6、N或P；R6为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式；M是一第8族金属或金属离子的金属或金属离子；L是一中性或阴离子配体；n是0、1或2；X是一卤素或一氢原子；T是N、NR7、CR8或CR9R10；R7、R8、R9、R10各自独立地为一氢原子、一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；Q是P或N；可选的，其中T及Q共同形成一5或6元杂环；其中所述杂环可选的被1或多个杂原子取代且/或所述杂环的1或多个位置被1个烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或一任何这些基团的取代的形式取代，可选的，其中所述杂环可以有一个连接到其上的稠环，当T和Q形成一5或6元杂环，则不存在R3及R4；以及指定一单键或一双键。21.根据权利要求20所述的方法，其中T是NH且Q是P。22.根据权利要求21所述的方法，其中R1、R2、R3、R4分别为一烷基(C≤12)。23.根据权利要求22所述的方法，其中R1、R2、R3、R4分别为一叔丁基。24.根据权利要求20所述的方法，其中T是CH2且Q是N。25.根据权利要求24所述的方法，其中R1、R2、R3、R4分别为一烷基(C≤12)。26.根据权利要求25所述的方法，其中R1、R2为叔丁基，且R3、R4为乙基。27.根据权利要求20所述的方法，其中T是C，Q是N，且T及Q形成其中R11及R12各自独立地为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式。28.根据权利要求27所述的方法，其中R11、R12均为甲基。29.根据权利要求20至28中的任一所述的方法，其中所述金属或所述金属离子是基于钌。30.根据权利要求20至29中的任一所述的方法，其中X是氯。31.根据权利要求20至30中的任一所述的方法，其中所述方法产生二氧化碳。32.根据权利要求20至30中的任一所述的方法，其中实质上未产生一氧化碳。33.根据权利要求32所述的方法，其中未产生一氧化碳。34.根据权利要求20至33中的任一所述的方法，其中存在一极性非质子溶剂，如DMSO。35.根据权利要求20至34中的任一所述的方法，其中所述催化剂具有的转换数为约500至约500,000。36.一种从甲酸产生氢的方法，包含将甲酸与一式(III)的化合物接触的步骤：其中R1及R2各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；若存在R3及R4，则各自独立地为烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；R5是一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或一任何这些基团的取代的形式；Z均独立地为CR6、N或P；R6为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)、氨基、羟基、烷氧基或一任何这些基团的取代的形式；T是N、NR7、CR8或CR9R10；R7、R8、R9、R10各自独立地为一氢原子、烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式；Q是P或N；M是一第8族金属或金属离子的金属或金属离子；L是一中性或阴离子配体；n是0、1或2；X是一卤素或一氢原子；以及可选的，其中T及Q共同形成一5或6元杂环；其中所述杂环可选的被1或多个杂原子取代且/或所述杂环的1或多个位置被1个烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或一任何这些基团的取代的形式取代，可选的，其中所述杂环可以有一个连接到其上的稠环，当T和Q形成一5或6元杂环，则不存在R3及R4；以及指定一单键或一双键。37.根据权利要求36所述的方法，其中T是NH且Q是P。38.根据权利要求37所述的方法，其中R1、R2、R3、R4分别为一烷基(C≤12)。39.根据权利要求38所述的方法，其中R1、R2、R3、R4分别为一叔丁基。40.根据权利要求36所述的方法，其中T是CH2且Q是N。41.根据权利要求40所述的方法，其中R1、R2、R3、R4分别为一烷基(C≤12)。42.根据权利要求41所述的方法，其中R1、R2为叔丁基，且R3、R4为乙基。43.根据权利要求36所述的方法，其中T是C，Q是N，且T及Q形成其中R11及R12各自独立地为一氢原子或一烷基(C≤12)、芳基(C≤12)、芳烷基(C≤12)或任何这些基团的取代的形式。44.根据权利要求43所述的方法，其中R11、R12均为甲基。45.根据权利要求36至44中的任一所述的方法，其中所述金属或所述金属离子是基于钌。46.根据权利要求36至45中的任一所述的方法，其中X是氯。47.根据权利要求36至46中的任一所述的方法，其中所述方法产生二氧化碳。48.根据权利要求36至46中的任一所述的方法，其中实质上未产生一氧化碳。49.根据权利要求48所述的方法，其中未产生一氧化碳。50.根据权利要求36至49中的任一所述的方法，其中存在一极性非质子溶剂，如DMSO。51.根据权利要求36至50中的任一所述的方法，其中所述催化剂具有的转换数...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄国维，潘成岭，潘玉鹏，
申请(专利权)人：阿卜杜拉国王科技大学，
类型：发明
国别省市：沙特阿拉伯;SA