用于低温烟气同时脱硫脱硝的炭基杂多酸催化剂及其制备与应用方法技术

本发明专利技术公开了一种用于低温烟气同时脱硫脱硝的炭基杂多酸催化剂及其制备与应用方法，该催化剂以活性炭为载体，Keggin型杂多酸为活性组分，该催化剂中各组分的重量份数含量为：80～85重量份的活性炭、15～20重量份的Keggin型杂多酸。本发明专利技术提供的催化剂对温度的依赖不高，在低温条件(80～160℃)下仍具有较高的脱硫脱硝活性；因此可将催化剂置于温度较低的烟气处理系统的尾部，此处位于除尘系统之后、粉尘大大减少，附着在粉尘上的碱金属及碱土金属含量也减少，使得粉尘对催化剂的堵塞作用和碱金属对催化剂的毒害作用也大大降低,减少运行过程中催化剂的消耗，延长了催化剂的使用寿命；对用户而言，可以减少后期维护次数和成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化法烟气脱硫、脱硝领域，具体涉及一种对低温烟气具有同时脱硫脱硝性能的催化剂及其制备方法。
技术介绍
我国大气污染十分严重，其中二氧化硫和氮氧化物是我国大气的主要污染物，也是大气污染治理及环境保护的重点和难点。据中国环境状况公报显示，2014年我国大气中SO2与氮氧化物的排放总量分别是1974.4万吨与2078.8万吨。“十五”以来，随着我国电厂脱硫设施的建设，二氧化硫的治理效果开始显现，氮氧化物开始取代二氧化硫成为第一大酸性污染气体。因此，在烟气脱硫的同时，如何去除其中的氮氧化物成为我国大气污染治理亟待解决的问题。烟气脱硫技术主要分为湿法脱硫和干法脱硫两大类。所谓湿法脱硫，最主要方法是喷洒石灰浆与烟气中的二氧化硫反应生成浆状的硫酸钙石膏，但该法存在投资大，运行费用高，而且还会产生二次污染的缺点。所谓干法烟气脱硫，是应用粉状或粒状吸收剂、吸附剂或催化剂来脱除烟气中的SO2。优点是工艺过程简单，无污水、污酸处理问题，能耗低，不会产生“白烟”现象，净化后的烟气不需要二次加热，腐蚀性小。缺点是脱硫效率较低，设备庞大、投资大、占地面积大，操作技术要求高。烟气脱硝技术目前在工业上应用较广的是选择性催化还原技术(SCR)和选择性非催化还原(SNCR)技术。其中SCR是世界上最主流的烟气脱硝技术，该技术是在含氧气氛下，还原剂在催化剂作用下优先与氮氧化物反应生成氮气和水的催化反应过程。其中作为还原剂的气体主要有NH3、CO以及碳氢化合物等。目前，我国工业烟气应用广泛的脱硫脱硝工艺是传统的脱硫技术(FGD)联合选择性催化还原技术(SCR)分别去除烟气中SO2与氮氧化物的联合脱硫脱硝技术，如石灰/石灰石法—SCR法联合工艺。联合脱硫脱硝工艺一般具有较高的污染物去除效率，但由于采用两套装置分别进行脱硫和脱硝，因此存在占地面积大、流程复杂、投资和操作费用高等缺点。因此，在一个系统内将烟气中的SO2和氮氧化物同时去除的脱硫脱硝技术与其相比无疑具有更大的优势。近年来，烟气同时脱硫脱硝技术逐渐开始受到人们的重视，包括：等离子体法、液体吸收法和吸附催化法。但等离子体法很多技术依靠国外进口，在我国难以实现工业化应用，液体吸收法存在设备易腐蚀，吸收液造价高、易造成二次污染等缺点。吸附催化法克服了上述缺点，是目前最具发展前景的烟气同时脱硫脱硝技术。公开号为CN102974359A的中国专利文献公开了一种同时脱硫脱硝催化剂，该催化剂以活性炭(AC)为载体，三氧化二钕为活性组分，一氧化钴为助催剂。所述催化剂的质量分数为60～98重量份的AC、2～40重量份的Nd2O3、0～20重量份的一氧化钴。该制备方法为先配制钕盐和钴盐溶液，在其中加入聚乙烯醇，搅拌溶解，再加入活性炭颗粒或粉末，然后加热蒸发至适量水分，采用不同的成型方法制成颗粒、柱状或蜂窝状催化剂，最终将成型的催化剂进行干燥，以及不同温度段进行煅烧制得的成品催化剂。该催化剂虽然具有较高的催化活性，但钕为稀土金属，价格昂贵，且被列在危险化学品名录当中；制备方法工序繁杂，催化剂组分较多，技术要求较高，制备成本高。因此难以实现工业化应用和推广；且反应温度高，在350～500℃条件下才有较高的SO2和氮氧化物的去除率，须布置在高温高尘段位置，容易造成催化剂的中毒失活。
技术实现思路
针对现有技术的烟气脱硫脱硝技术的现状与不足，本专利技术的第一个目的提供一种高活性、低成本、绿色环保的用于低温烟气同时脱硫脱硝的炭基杂多酸催化剂；本专利技术的第二个目的提供一种制备该用于低温烟气同时脱硫脱硝的炭基杂多酸催化剂的方法；本专利技术的第三个目的提供使用该用于低温烟气同时脱硫脱硝的炭基杂多酸催化剂的方法。针对本专利技术的第一个目的，本专利技术提供的用于低温烟气同时脱硫脱硝的炭基杂多酸催化剂，以Keggin型杂多酸为活性组分、活性炭为载体。Keggin型杂多酸具有很强的质子和电子的传输和储备能力，分子体积较大，同时又有很强的氧化还原性以及强酸性，被广泛用于催化领域。然而其本身存在着热稳定性差，比表面积小，在液相中容易溶解等问题，这又限制了其在催化领域的发展。本专利技术将杂多酸负载在活性炭载体上，利用活性炭高的比表面积、丰富的孔隙结构、良好的化学稳定性，克服以上缺点，使其达到稳定的催化效果。上述低温烟气同时脱硫脱硝的炭基杂多酸催化剂中各组分的重量份数含量为：80～85重量份的活性炭、15～20重量份的Keggin型杂多酸。当Keggin型杂多酸含量少于15重量份时，活性组分不足，会直接影响脱硫脱硝效率；而当Keggin型杂多酸含量多于20重量份时，多于的杂多酸会把活性炭表面孔覆盖、阻塞、降低比表面积，反而使催化剂的脱硫脱硝效率。本专利技术进一步提供了上述用于烟气同时脱硫脱硝的炭基杂多酸催化剂的制备方法，包括以下制备工艺步骤：(1)在60～65℃条件下，将活性炭颗粒用质量分数为28％～32％的硝酸溶液酸洗处理，再水洗至中性，烘干(记为NAC)；(2)称取15～20重量份的杂多酸、溶于水中制成质量分数为8.9％～12.0％的杂多酸溶液；再称取80～85重量份的NAC，浸渍于上述质量分数为8.9％～12％的杂多酸溶液中，静置不少于18小时，在60～65℃下蒸干；然后于100～105℃干燥10～12h，制得催化剂前驱体；(3)以N2为保护气，将催化剂前驱体置于马弗炉中焙烧，升温速率为4～6℃/min、焙烧温度为200～800℃、焙烧时间为2～3h。然后自然冷却至室温即得催化剂成品。上述步骤(1)是对活性炭进行常规酸洗处理，采用的活性炭颗粒大小在10～20目之间。在对活性炭进行酸洗之前，需要对其进行预处理，即将活性炭浸没于蒸馏水中煮沸1～2h，然后置于100～105℃干燥10～12h；预处理结束后，再对活性炭进行酸洗处理，即将活性炭浸没在质量分数为28％～32％的硝酸溶液中，在60～65℃下保持1～2h，然后滤去酸液，用去离子水进行抽滤洗涤，直至pH在6-7之间，最后于100～105℃干燥10～12h，即得NAC。上述步骤(2)的目的是制备催化剂前驱体，采用的是等体积浸渍法，即制成的杂多酸溶液体积与所加活性炭的体积相同。通过长时间将活性炭浸渍于杂多酸溶液中，结合活性炭丰富的空隙结构，使杂多酸均匀负载于活性炭上。上述步骤(3)的目的是使催化剂活化，需要控制焙烧温度在200～800℃，经研究发现，当焙烧温度过低时，催化剂的脱硫有效时间就会缩短；而当焙烧温度过高时，催化剂的脱硝效率就会降低；当控制焙烧温度在300～500℃时，本专利技术提供的炭基杂多酸催化剂在低温同时具有较高的脱硫脱硝活性，特别是炭基磷钨酸催化剂，脱硫效率可以达到98％以上，脱硝效率可以高达82.8％。此外，本步骤得到的催化剂在低温条件(80～160℃)下，具有良好的热稳定性、不易分解。杂多酸是由杂原子和多原子按一定结构通过氧原子配位桥联的含氧多酸，专利技术人在研究中认识到杂多酸具有大的分子体积、对电子和质子具有优良的传输和贮备能力、“晶格氧”的活泼性、高的质子酸性，以及便于分离、无毒、无味、无挥发性等特点，基于上述特点，将杂多酸用于制备烟气脱硫脱硝的催化剂，用于烟气脱硫脱硝。本专利技术提供的催化剂能够同时作为烟气脱硫和脱硝的催化剂，其脱硫和脱硝机理如下：(一)脱硫机理，SO2首本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于低温烟气同时脱硫脱硝的炭基杂多酸催化剂，其特征在于以活性炭为载体，Keggin型杂多酸为活性组分，该催化剂中各组分的重量份数含量为：80～85重量份的活性炭、15～20重量份的Keggin型杂多酸。

【技术特征摘要】
1.一种用于低温烟气同时脱硫脱硝的炭基杂多酸催化剂，其特征在于以活性炭为载体，Keggin型杂多酸为活性组分，该催化剂中各组分的重量份数含量为：80～85重量份的活性炭、15～20重量份的Keggin型杂多酸。2.根据权利要求1所述的用于低温烟气同时脱硫脱硝的炭基杂多酸催化剂，其特征在于负载于活性炭的所述Keggin型杂多酸为磷钼酸、磷钨酸和硅钨酸中的一种。3.权利要求1或2所述用于低温烟气同时脱硫脱硝的炭基杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于主要包括以下制备工艺步骤：(1)在60～65℃条件下，将活性炭颗粒用重量分数为28％～32％的硝酸溶液酸洗处理，再水洗至中性，烘干，记为NAC；(2)称取15～20重量份的杂多酸、溶于水中制成重量分数为8.9％～12.0％的杂多酸溶液；再称取80～85重量...

【专利技术属性】
技术研发人员：李建军，刘勇军，龙军，郭家秀，刘勤，楚英豪，岑望来，尹华强，罗德明，刘琪琪，熊天龙，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51