本发明专利技术涉及一种双金属烯烃聚合催化剂，其制备方法，及在催化烯烃聚合中的应用。其中，所述的催化剂是一类多齿配体的第八族过渡双金属配合物，结构式如式I所示；式中，各基团的定义如说明书中所述。本发明专利技术的催化剂具有较高的活性和催化效率，适合用于烯烃聚合反应，尤其适用于制备分子量呈双峰分布的烯烃聚合物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及烯烃聚合及共聚合催化剂或催化剂体系、合成方法及其催化烯烃聚合 的应用。该催化剂涉及一类新型多齿配体的多核后过渡金属配合物。
技术介绍
从二十世纪五十年代发现了Ziegler-Natta催化剂以来，高活性的MgCl2负 载的钛的催化剂显示了很好的催化性能，（K.Ziegler,等，Angew.Chem. 1995,67,424; Κ·Ziegler等，Angew.Chem. 1995, 67, 541 ;N.Kashiwa等，USP-3642746, 1968)目前工 业上，这种催化剂已经用于高密度聚乙烯（HDPE)，线性低密度聚乙烯（LLDPE)，间规聚 丙烯（i-pp)的聚合物的生产。然而，这种多活性中心的固体催化剂目前还不能很好的 通过调节催化剂结构来控制聚合物结构、性能；第四族茂金属催化剂的发现则较好地解 决了这个问题，由于具有单活性中心，使人们能够根据需要通过改变催化剂的结构来得 到预期结构的聚合物（W.Kaminsky等，Adv.Organomet.Chem. 1980, 18, 99 ;W.Kaminsky 等,Angew.Chem. ,Int.Ed.Engl. 1980, 19, 390 ；H.H.Brintzinger等,Angew.Chem.Int. Ed.Engl. 1995, 34, 1143)。除此以外，聚烯烃表面能低、化学惰性，对材料进行粘黏，染色，印 刷和共混（添加剂、极性材料）时受到限制，因此需要通过在聚烯烃高分子链上引入少量极 性官能团增强聚烯烃的极性，改善聚烯烃材料与极性材料的相容性，同时保持相当的物理 机械性能。因此寻找一些温和、高效、可控的方法在非极性分子链中引入极性官能团。但是 前过渡金属催化剂，包括已经广为应用的Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂，均很容 易被极性单体中的极性基团毒化而失活，使得乙烯与极性单体共聚结果仍不理想。 近十几年来，以含Ν、0、Ρ等配位原子的配体代替环戊二烯与过渡金属配位得到的 金属配合物作为烯烃聚合催化剂的研究也蓬勃发展起来，这一类催化剂被统称为"茂后催 化剂"，包含许多多核催化剂，其中的多核后过渡金属催化剂的设计及应用也多有报道，随 配合物结构的不同，有些多核催化剂表现出明显的协同作用，提高了催化剂活性；有些催化 剂表现与相应的单核催化剂无异。代表性的过渡金属配合物有如下几种。 文献中已经报道的后过渡金属配位的"茂后催化剂"，能实现烯烃的均聚，得到分 子量分布较窄的聚合物，但其微观结构不能被很好地调控；由于中心金属的亲氧性较弱，也 可以很好地实现烯烃与极性单体的共聚，生产出性能优异的功能化聚烯烃材料，但活性偏 低（例如：a)Johnson,L.K.etal.J.Am.Chem.Soc.，1996, 118 (1)，b)Chen,G.etal.J.Am. Chem.Soc.，2003, 125 (22)，6697)中所提供的化合物。 这些问题成为困扰催化剂技术及产品应用的难题。为实现应用，目前只能通过分 步聚合的方式或混合催化剂满足产品力学性能和加工性能的统一。综上所述，本领域需要 尚缺乏一种不仅催化活性高、而且能够催化乙烯、丙烯均聚合以及烯烃与多种共单体，包括 极性单体共聚合，而且能够通过简单地方式获得聚合物分子量分布可调的烯烃聚合催化剂 技术。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种能够高效催化烯烃聚合的催化剂及其制备方法。 本专利技术的另一目的是利用该催化剂技术提供新的调控聚合物结构，得到聚合物分 子量为单峰分布或双峰分布的方法。 本专利技术的第一方面，提供了一种如式I所示的化合物： 式中： ------为配位键；Y3选自下组：氢、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的芳基、取代或 未取代的C3-C10的环烷基；其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的取代是指 基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：〇R3、SR4、NR5R6,PR7Rs或P(0)R9R1Q、 SiR12、C1-C4烷基、卤素、苯基；Z1选自下组：取代或未取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的芳基，取代或未取 代的杂芳基；其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的杂芳基指呋喃基、噻吩 基、吡咯基、吡啶基或吡喃基；所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基 团所取代：〇R3、SR4、NR5R6,PR7RS 或P(0)R9R1Q、SiR12、C1-C4 烷基、卤素、苯基； 或Y3、Zi和相邻的N=C共同形成为含有1-3个杂原子的5~12元杂环，较佳地为5~7元杂环；其中，所 述的杂原子选自下组：N、S、0或P;上的一个或多个任意取代基，且所述的Y\Y2各自独立地选自下 组：氢、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C3-C10的环 烷基； 其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的取代是指基团上的一个或多 个氢原子被选自下组的基团所取代：卤素、C1-C4烷基、OR3、SR4、NR5R6,PR7Rs或P(0)R9R1Q、 SiR12、苯基； 11、厘2各自独立地选自下组疋6、(：〇、附、？(1、？七，或其组合； x\x2各自独立地选自下组：卤素、C104、取代或未取代的C1-C10的烷基、取代或未 取代的C3-C10的环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基；其中，所述的取代是 指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：0R3、sr4、nr5r6，pr7r8或P(0)R9R1Q、 SiR12、C1-C4 烷基、卤素、苯基、-CF3; 其中，所述的R3、R4、R5、R6、R7、RS、R9、R1Q、R12各自独立地选自下组：C1-C10的烷基、 苯基、C5-C16杂芳基；其中，所述的苯基或杂芳基上的0到5个氢原子可以被选自下组的取 代基取代：卤素、_CF3、OR13、C1~C4烷基；R13指C1-C4烷基； 且所述的式I化合物是电荷平衡的。 在另一优选例中，Y1、Y2、Y3各自独立地选自下组：取代或未取代的C1-C4烷基、取 代或未取代的C3-C6的环烷基；所述的取代是指OR3、SR4、NR5R6,PR7RS或P(0)R9R1Q、SiR12、 C1-C4烷基、卤素、苯基。其中，所述的苯基指未取代的苯基或苯环上的一个或多个氢原子被 选自下组的基团所取代的苯基：〇R13、C1-C4烷基、卤素、-CF3。 在另一优选例中，Y1、Y2、Y3各自独立地选自下组：取代或未取代的芳基；所述的芳 基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的取代是指OR13、C1-C4烷基、卤素、CF3。 在另一优选例中，Y1、Y2、Y3各自独立地选自下组：卤素、取代或未取代的C1-C4烷 基； 在另一优选例中，X1、X2各自独立地选自下组：卤素、C104、取代或未取代的苯基、 取代或未取代的苄基；其中，所述的取代是指苯环上的一个或多个氢原子被选自下组的基 团所取代：〇R13、C1-C4烷基、卤素、CF3、苯基。 在另一优选例中，所述的X\X2各自独立地选自下组：氯、溴、C104。 在另一优选例中，Z1选自下组：取代或未取代的C1-C10的烷基；所述的取代是指 OR3、SR4、NR本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种如式I所示的化合物：式中：‑‑‑‑‑‑为配位键；Y3选自下组：氢、取代或未取代的C1‑C10的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C3‑C10的环烷基；其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1‑C4烷基、卤素、苯基；Z1选自下组：取代或未取代的C1‑C30的烷基、取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂芳基；其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的杂芳基指呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基或吡喃基；所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1‑C4烷基、卤素、苯基；或Y3、Z1和相邻的N＝C共同形成环结构；为含有1‑3个杂原子的5～12元杂环，较佳地为5～7元杂环；其中，所述的杂原子选自下组：N、S、O或P；Y1、Y2为环上的一个或多个任意取代基，且所述的Y1、Y2各自独立地选自下组：氢、取代或未取代的C1‑C10的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的C3‑C10的环烷基；其中，所述的芳基指苯基、萘基、芴基或蒽基；所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：卤素、C1‑C4烷基、OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、苯基；M1、M2各自独立地选自下组：Fe、Co、Ni、Pd、Pt，或其组合；X1、X2各自独立地选自下组：卤素、ClO4‑、取代或未取代的C1‑C10的烷基、取代或未取代的C3‑C10的环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的苄基；其中，所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的基团所取代：OR3、SR4、NR5R6，PR7R8或P(O)R9R10、SiR12、C1‑C4烷基、卤素、苯基、‑CF3；其中，所述的R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R12各自独立地选自下组：C1‑C10的烷基、苯基、C5‑C16杂芳基；其中，所述的苯基或杂芳基上的0到5个氢原子可以被选自下组的取代基取代：卤素、‑CF3、OR13、C1～C4烷基；R13指C1‑C4烷基；且所述的式I化合物是电荷平衡的。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：唐勇，季刚，孙秀丽，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31
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